中國(guó)石油大學(xué)的高效丙烷脫氫制丙烯催化劑研究獲進(jìn)展

近日，中國(guó)石油大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)一種基于商業(yè)ZnO的環(huán)境友好型負(fù)載ZnO-silicalite-1催化劑的制備方法，其中ZnO和載體(沸石或金屬氧化物)可以物理混合或以雙層(ZnO作為上層)的形式使用。該催化劑可用于高效丙烷脫氫制丙烯(PDH)反應(yīng)，在丙烯選擇性相似的情況下，該催化劑丙烯產(chǎn)率比商業(yè)K-CrOx/Al2O3催化劑提高3倍。該方法表現(xiàn)出較高的丙烷轉(zhuǎn)化率，有望降低PDH工業(yè)生產(chǎn)成本。相關(guān)研究成果發(fā)表于《自然》雜志。

目前商用PDH技術(shù)采用含Cr或含Pt催化劑，催化劑需再生，又由于Cr基催化劑毒性以及Pt基催化劑價(jià)格等因素，開發(fā)環(huán)境友好的催化劑勢(shì)在必行。

該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，ZnO-silicalite-1催化劑在高于550 ℃下還原處理后，沸石或金屬氧化物中的缺陷OH與Zn原子反應(yīng)原位形成負(fù)載型雙核ZnOx物種，表現(xiàn)出優(yōu)異的PDH催化活性。通過將8%ZnO(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和非酸性SiO2材料(硅分子篩S-1_1、硅分子篩S-2、MCM-41、SBA-15或非結(jié)構(gòu)化SiO2)進(jìn)行簡(jiǎn)單物理混合，可以防止副反應(yīng)發(fā)生。

研究中發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)的ZnO和載體都表現(xiàn)出催化惰性，物理混合物的活性取決于載體類型和預(yù)處理方式。在丙烷氣氛下，ZnO-S-1_1作為催化劑時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率在1.5 h內(nèi)可以從6%增加到24%；如果在PDH反應(yīng)之前將催化劑在550 ℃下的H2與N2等比例混合氣氛中處理1 h，可直接實(shí)現(xiàn)約30%的高轉(zhuǎn)化率。相比之下，其他氧化或還原混合物的活性則較低。因此，在反應(yīng)條件或還原處理下ZnO和S-1_1之間的相互作用會(huì)形成催化活性位點(diǎn)。

將ZnO和S-1_1、S-2或MCM-41以兩層形式裝入管式反應(yīng)器中，兩層由石英棉隔開，其中上層為ZnO。測(cè)試結(jié)果表明在高于550 ℃還原處理后，通過載體OH基團(tuán)與ZnO生成Zn原子的反應(yīng)可以原位形成負(fù)載型ZnOx物種，該物種為PDH催化過程中的活性位點(diǎn)，通過定期添加ZnO可連續(xù)進(jìn)行PDH反應(yīng)。通過表征可知，缺陷OH基團(tuán)對(duì)活性ZnOx物種形成起決定性作用。

此外，該方法可使用其他基于SiO2的沸石，如脫鋁絲光沸石、Beta和MCM-22或富含OH的金屬氧化物(如Al2O3，TiO2，LaZrOx，TiZrOx，ZrO2-SiO2)來制備含鋅的活性催化劑。這些載體與ZnO的物理混合物或以ZnO為上層的兩層形式應(yīng)用時(shí)，均可獲得較高的丙烯產(chǎn)率。

該研究基于分子篩羥基窩和原位預(yù)處理/反應(yīng)構(gòu)筑高效非貴金屬基催化劑，不僅從分子層次闡明丙烷脫氫活性位的形成與作用機(jī)制，還可為高效催化劑設(shè)計(jì)提供借鑒。