陶小健 孫倫業(yè)

（安徽理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

0 引言

在電解加工過程中，陽極金屬以離子形式被溶解蝕除，通過電化學(xué)測(cè)定技術(shù)可以研究金屬材料在不同溶液中的電化學(xué)溶解特性[1]，有利于對(duì)工藝參數(shù)的進(jìn)行合理選擇，縮短工藝試驗(yàn)的準(zhǔn)備周期。極化曲線是指電流隨電極電位變化的曲線，代表了原電池腐蝕反應(yīng)的推動(dòng)電位與反應(yīng)速度電流之間的函數(shù)關(guān)系[2]。在極化曲線試驗(yàn)中，電流密度能直觀的反映金屬陽極溶解速度隨時(shí)間變化的過程，體現(xiàn)金屬在溶液中的耐腐蝕強(qiáng)弱[3]。例如，趙雙群等對(duì)Inconel740合金的耐蝕性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)鈷或氧化鈷在合金表面熔鹽中的溶解是造成合金抗腐蝕性能退化的原因[4,5]。王淑荷等研究了GH984合金在不同條件下的抗腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)其在900℃條件下，抗海洋性氣氛熱腐蝕性能優(yōu)于GH135合金[6]。張曉峰等研究了GH4169高溫合金在含三氯化鐵的腐蝕液中腐蝕加工速度的影響因素，結(jié)果表明，腐蝕加工速度主要取決于HF、HNO3、HCl、FeCl3的濃度和加工溫度[7]。葛媛媛等研究了GH4169合金材料ηω- i曲線規(guī)律，發(fā)現(xiàn)其不存在截?cái)嚯娏髅芏龋荒苡靡酝囊?guī)律來研究GH4169這種材料，應(yīng)當(dāng)考慮電解液與加工材料的匹配[8]。朱棟等研究了陰極調(diào)速法，以此測(cè)得ηω- i曲線，使加工出葉片的精度明顯提高[9]。

文中針對(duì)GH4169合金材料開展電化學(xué)溶解特性分析，通過研究其在不同濃度、不同種類、不同溫度下的極化曲線變化情況，分析合金的耐腐蝕性能及加工穩(wěn)定性，優(yōu)選最佳的電解液。

1 試驗(yàn)設(shè)備及過程

1.1 試驗(yàn)裝置

本次試驗(yàn)以AutoLab電化學(xué)工作站和三電極體系構(gòu)建測(cè)試平臺(tái)，通過磁力泵和DF-1磁力攪拌器控制溶液溫度，采用NOVA軟件擬合電化學(xué)參數(shù)，如圖1所示。試驗(yàn)使用平板高硼硅玻璃電解池，通過調(diào)節(jié)側(cè)面旋鈕夾緊試樣，達(dá)到密封和導(dǎo)電的效果。為了保證樣件測(cè)試的同一標(biāo)準(zhǔn)，所有試樣都來自同一塊高溫合金，尺寸為15 × 15 × 8mm。

圖1 極化曲線測(cè)量系統(tǒng)

試驗(yàn)采用三電極體系，其中待測(cè)試樣為工作電極，鉑電極作為輔助電極與工作電極形成回路，飽和甘汞電極作為參比電極，獲得工作電極的電位，是三電極體系的電勢(shì)參考標(biāo)準(zhǔn)[10]。電化學(xué)工作站掃描頻率為0.001V/s，NaCl、NaNO3、Na4O2P7溶液的測(cè)試電壓分別為-0.69～1.46V、-0.8～1.35V和-0.85～1.35V，反應(yīng)接觸面積固定為1cm2，極化曲線溶液參數(shù)如表1所示。

表1 電解液參數(shù)

1.2 測(cè)試過程

將試樣依次用80、400、600、1000、1500、2000目的砂紙逐級(jí)打磨光亮，再用P-1單盤拋光機(jī)將其表面拋光成鏡面，以無水乙醇清洗后，再使用超聲波清洗機(jī)清洗3min待用。取出31.58gNaCl，配制電解液。取出試樣，裝夾在平板電解池上，調(diào)緊旋鈕密封。待NaCl完全溶解后，將溶液全部注入電解池，并裝夾飽和甘汞電極。將電解池靜置在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，連接測(cè)試線路，確認(rèn)無誤后，啟動(dòng)電化學(xué)工作站，運(yùn)行測(cè)試軟件。測(cè)量結(jié)束后，拆解線路，清洗電解池，保存好測(cè)試樣件，更換電解液溶質(zhì)開始下一組試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 GH4169合金測(cè)試樣件

2 極化曲線分析

2.1 同一濃度下不同溶液中的材料極化曲線

相同濃度、不同成份的電解液下鎳基高溫合金的極化曲線做以比較，如圖3所示?？芍谙嗤瑵舛认?，NaCl電解液的電流密度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NaNO3因此生產(chǎn)效率更高，但由于其雜散腐蝕嚴(yán)重，因此會(huì)導(dǎo)致加工精度下降。而NaNO3電解液雖然生產(chǎn)效率較低，但加工精度會(huì)因?yàn)殁g化區(qū)間的存在而大大提高。

圖3 5%NaNO3和NaCl溶液中的極化曲線

圖4 10%NaNO3和NaCl溶液中的極化曲線

圖5 15%NaNO3和NaCl溶液中的極化曲線

2.2 不同濃度下同種電解液中材料的極化曲線

由圖6可知，GH4169在10%NaCl電解液中的鈍化區(qū)間約為-0.1～0.25V，過鈍化區(qū)后電流密度上升較快且存在較多雜散點(diǎn)。如圖7所示GH4169合金在10%NaNO3電解液中的鈍化區(qū)間約為0～0.8V，過鈍化區(qū)后電流上升平滑。NaNO3溶液鈍化區(qū)間占比大于NaCl溶液，過鈍化區(qū)平滑，鈍化穩(wěn)定，鈍化膜更為致密。在過鈍化區(qū)，NaNO3溶液電流密度明顯小于NaCl溶液，這是因?yàn)閮煞N電解液中離子遷移速度不同，導(dǎo)致溶液本身電阻產(chǎn)生差異。相對(duì)于Cl-離子，NO32-離子的相對(duì)質(zhì)量更大，使其在溶液中的遷移速度相對(duì)較慢，因此，同電位下電流密度更小。然而，NaCl溶液雖然電流密度大，加工效率較高，但在過鈍化區(qū)存在較多的雜散點(diǎn)，這會(huì)對(duì)實(shí)際電解加工的穩(wěn)定性帶來不好的影響。

圖6 不同濃度NaCl溶液中的極化曲線

圖7 不同濃度NaNO3溶液中的極化曲線

2.3 不同溫度下NaNO3溶液中材料的極化曲線

電解液溫度升高，自腐蝕電位減小，電流密度增大，表明金屬耐腐蝕能力減弱。NaNO3溶液的鈍化區(qū)間占比變化不大，隨溫度升高，鈍態(tài)電流密度小幅度增大，極化曲線平穩(wěn)。由于電解液溫度升高，使電極的電化學(xué)活性增強(qiáng)，溶液中的離子遷移速度變快，降低了離子的吸附性能，從而導(dǎo)致鈍化膜的致密性減弱，電極耐腐蝕能力減弱。

圖8 不同溫度NaNO3溶液中的極化曲線

2.4 電解液改進(jìn)實(shí)驗(yàn)

性能優(yōu)良的鈍化電解液通常應(yīng)該符合陽極活化電位和穩(wěn)定電位之間的差距應(yīng)盡可能大，在兩電位間的區(qū)域內(nèi)即為鈍化區(qū)間，此時(shí)陽極處于鈍化狀態(tài)，不會(huì)發(fā)生溶解。由圖9可知，兩種溶液的鈍化區(qū)間并無明顯差別，同時(shí)添加了NaCl的混合溶液的電流密度高于純NaNO3溶液的電流密度，并且沒有明顯的雜散腐蝕。因此選擇NaNO3作為鈍化電解液成分，同時(shí)綜合考慮電解精度和加工效率等因素選擇NaCl作為電解增效劑，確定 10%NaNO3+5%NaCl作為電解液的主要成份。

圖9 10%NaNO3溶液和10%NaNO3+5%NaCl溶液極化曲線

為了使電解過程更加穩(wěn)定同時(shí)盡可能增大電極的鈍化區(qū)間，本次試驗(yàn)在NaCl、NaNO3的混合溶液中加入Na4O2P7。Na4O2P7作為一種金屬離子絡(luò)合劑，能和堿金屬、稀土元素和過渡金屬等形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，同時(shí)也能減輕陽極附近離子濃度，促使陽極溶解，提高電流效率。圖10為溶液中是否添加Na4O2P7的對(duì)比曲線圖，GH4169合金在NaCl、NaNO3的混合溶液的自腐蝕電位為-0.369V，在含Na4O2P7的混合溶液中的自腐蝕電位為-0.48V，自腐蝕電位顯著增大金屬耐腐蝕能力提升。同時(shí)GH4169合金在NaCl、NaNO3的混合溶液的鈍化區(qū)間為0.09～0.91V，在含Na4O2P7的混合溶液中鈍化區(qū)間為-0.3～0.934V，金屬鈍化區(qū)間顯著增大，Na4O2P7作為絡(luò)合劑效果明顯。

圖10 10%NaNO3+5%NaCl溶液和10%NaNO3+5%NaCl+0.5%Na4O2P7溶液中的極化曲線

3 樣件表面腐蝕形貌分析

試驗(yàn)結(jié)束后，將測(cè)試樣件取出，清洗干燥后，使用NANOVEA PS50三維表面形貌儀進(jìn)行表面形貌分析，如圖11所示。

圖11 表面形貌測(cè)量系統(tǒng)

從圖12可以看出，隨著電壓不斷升高，GH4169合金表面的鈍化膜逐漸被腐蝕破壞，在金屬表面形成點(diǎn)蝕，并且隨著NaCl溶液濃度的增大，金屬表面點(diǎn)蝕愈加嚴(yán)重，粗糙度不斷增大。

圖12 10%NaCl溶液樣件表面三維形貌

從表2可以看出，GH4169合金在5%NaCl溶液腐蝕下表面粗糙度為2.841um，在10%NaCl條件下表面粗糙度為9.378um，在15%NaCl溶液條件下表面粗糙度為14.404um。

表2 樣件表面粗糙度

GH416合金在NaCl+NaNO3+Na4O2P7混合溶液中會(huì)發(fā)生電化學(xué)鈍化，形成致密氧化膜，隨著電壓不斷升高，鈍化膜發(fā)生過鈍化溶解，金屬表面不發(fā)生點(diǎn)蝕，始終保持光潔鏡面，如圖13所示。同時(shí)由于溶液種類和濃度的不同，最終金屬表面粗糙度也有所不同，GH4169合金在10%NaNO3溶液腐蝕下表面粗糙度為1.016um，在NaCl和NaNO3混合溶液腐蝕下表面粗糙度為0.982um，在NaCl+NaNO3+Na4O2P7混合溶液腐蝕下表面粗糙度為0.977um。

圖13 5%NaCl+10%NaNO3+0.5%Na4O2P7溶液樣件表面形貌

4 結(jié)語

（1）提高電解液濃度有利于提高加工效率，減小雜散腐蝕，提高電解加工的穩(wěn)定性；

（2）GH4169合金在NaCl溶液中的加工效率較高，但電解加工穩(wěn)定性較差，容易出現(xiàn)雜散腐蝕現(xiàn)象，并且在二次鈍化過程中會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕；

（3）GH4169合金在NaNO3溶液中加工效率較低，加工穩(wěn)定性較好，加工過程中無明顯的雜散腐蝕現(xiàn)象，在二次鈍化時(shí)發(fā)生鈍化膜的過鈍化溶解；

（4）10%NaNO3+5%NaCl+0.5%Na4O2P7混合溶液可以增大電解鈍化區(qū)間，增大了可加工范圍，同時(shí)具有較高加工精度和加工效率。