汪樂春 沙浩鵬 徐 強(qiáng)

(上海匯得科技股份有限公司 上海201512)

聚己內(nèi)酯二醇(PCL)和聚四氫呋喃二醇(PTMG)以其優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于高性能聚氨酯彈性體領(lǐng)域，其中PCL型彈性體機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，而PTMG型彈性體在動(dòng)態(tài)黏彈性和低溫性能方面更勝一籌[1]。許多研究嘗試采用將PCL和PTMG混合使用的方式來制備機(jī)械性能和回彈性能兼?zhèn)涞木郯滨椥泽w。但PTMG和PCL組成結(jié)構(gòu)、極性及反應(yīng)活性迥異，相容性較差，強(qiáng)制攪拌不易混合均勻而容易分層[2]。為了改善PTMG與PCL混合型聚氨酯彈性體的工藝性能，研究人員大多只將PCL與PTMG混合后作為軟段與異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯彈性體[3－6]。而在PTMG-PCL混合體系中添加聚醚酯共聚多元醇提高體系相容性以及體系相容性對(duì)微孔彈性體的性能影響研究未見報(bào)道。

本試驗(yàn)將PCL與PTMG、聚四氫呋喃-己內(nèi)酯共聚二醇(PTM-CL)摻混，并采用半預(yù)聚體法制備澆注型聚氨酯微孔彈性體，研究了PTM-CL添加量對(duì)微孔彈性體性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

聚四氫呋喃二醇(PTMG，Mn＝2 000)，巴斯夫(中國)有限公司；聚己內(nèi)酯二醇(PCL，Mn＝2 000)，日本大賽璐株式會(huì)社；聚四氫呋喃-己內(nèi)酯共聚二醇(簡稱PTM-CL，Mn＝2 000)，上海匯得科技股份有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；勻泡劑DC3043、催化劑Dabco S-25，贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)；1，4-丁二醇(BDO)，市售。以上原料均為工業(yè)級(jí)。

1.2 合成工藝

聚醚/聚酯混合二醇(混合低聚物二醇，PEE)各組分配比見表1。

表1 聚醚/聚酯混合二醇各組分配比

聚醚/聚酯混合二醇的配制:將Mn均為2 000的PTMG、PCL與PTM-CL按照表1中的配比攪拌混合均勻，在50℃下保溫儲(chǔ)存。

多元醇組分(A組分)的配制:將100份PEE、10份擴(kuò)鏈劑BDO、1.5份催化劑S-25、0.4份水、0.6份DC3043攪拌混合均勻，在50℃下保溫儲(chǔ)存。

異氰酸酯組分(B組分)的制備:將計(jì)量的PTMG升溫至100～110℃，真空脫水2 h，檢測水分合格后降溫至55～60℃，加入計(jì)量的MDI，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下70～80℃反應(yīng)1.5～2 h，取樣檢測NCO基質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到設(shè)定值19.0%后，降溫出料。

聚氨酯微孔彈性體的制備:將計(jì)量的A、B組分在料溫50℃下，按照理論計(jì)算的異氰酸酯指數(shù)(NCO/OH基團(tuán)摩爾比)1.0混合，快速攪拌6～8 s，混合均勻后迅速倒入模具中固化成型，一定時(shí)間后脫模即得到聚氨酯微孔彈性體，80℃熟化12 h后放置7 d，進(jìn)行相關(guān)性能測試。

1.3 主要儀器和設(shè)備

Spcetrum100型紅外光譜儀(FTIR)，美國Perkin Elmer公司；LX-A型橡膠硬度計(jì)，上海六菱儀器廠；VHX-2000型數(shù)碼顯微系統(tǒng)，日本基恩士公司；DSC25型差示掃描量熱分析測試儀，美國TA公司；GT-7001-H型電子萬能試驗(yàn)機(jī)、GT-7006-V60型低溫試驗(yàn)箱、GT-7042-RDA沖擊回彈實(shí)驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測儀器有限公司。

1.4 分析與測試

硬度按照GB/T 531—2008測定；拉伸強(qiáng)度、伸長率按照GB/T 528—2009測定；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008測 定；沖 擊 回 彈 率 按 照GB/T 670—2008測試；差熱分析測試(DSC)測試條件為:升溫速度10℃/min，溫度－70～150℃，氮?dú)鈿夥铡?/p>

互溶性測試:將相對(duì)分子質(zhì)量同為2 000的PTMG、PCL和PTM-CL按表1比例混合，放入透明玻璃試管中，在60℃下靜置4 h，觀察混合物的狀態(tài)。

－40℃下硬度測試:將樣品放置在－40℃試驗(yàn)箱中24 h后，用邵A硬度計(jì)測試樣品表面硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚與聚酯二醇的相容性及其對(duì)反應(yīng)的影響

3種低聚物二醇PTMG、PCL和PTM-CL的不同配比組成的聚醚/聚酯混合二醇的狀態(tài)和相應(yīng)A/B組分反應(yīng)時(shí)間參數(shù)見表2。

由表2所可知，PTM-CL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～20%的PEE組合物出現(xiàn)了靜置分層現(xiàn)象。這是由于PTMG2000與PCL2000的極性差異較大，互溶性差。當(dāng)PTM-CL在PEE組合物中的含量超過30份時(shí)，PTM-CL促使了PTMG與PCL的完全互溶，組合物呈均一透明液體。表2中，互溶性較差的組合物的反應(yīng)特征時(shí)間均長于完全互溶的組合物。這是因?yàn)榛ト苄圆畹木埘ズ途勖逊殖闪藘上啵?dāng)攪拌強(qiáng)制將它們混合在一起時(shí)，PCL2000以細(xì)小液滴的方式分散在PTMG中，導(dǎo)致其與預(yù)聚物混合時(shí)反應(yīng)不充分，從而引起反應(yīng)速度下降。

表2 聚酯與聚醚的互溶性與反應(yīng)時(shí)間參數(shù)的關(guān)系

2.2 聚醚-聚酯組成對(duì)微孔彈性體泡孔的影響

圖1為不同PTM-CL含量的聚醚-聚酯混合型聚氨酯微孔彈性體的泡孔結(jié)構(gòu)顯微鏡照片，放大倍率200倍。

圖1 聚醚/聚酯混合二醇制備的聚氨酯微孔彈性體泡孔結(jié)構(gòu)

由圖1可見，PTM-CL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～20%的PEE制成的微孔彈性體樣品PEE-0、PEE10%和PEE20%的大孔徑的泡孔較多，且泡孔中有多個(gè)點(diǎn)對(duì)點(diǎn)相通的開孔通道；當(dāng)PTM-CL質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%，泡孔多為圓形的閉孔結(jié)構(gòu)，且泡孔的尺寸較小且均勻。結(jié)合表2可以推斷，低聚物二醇的相容性與微孔彈性體的泡孔結(jié)構(gòu)存在相應(yīng)的關(guān)聯(lián)。較差的相容性會(huì)導(dǎo)致泡孔的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差；而隨著PTMCL含量增加，體系相容性增加，制備的泡沫穩(wěn)定性增加，泡孔相互融合、貫通的現(xiàn)象減少，泡孔逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫坏膱A球形細(xì)小泡孔。

2.3 PTM-CL含量對(duì)微孔彈性體力學(xué)性能的影響

不同PTM-CL含量的聚醚-聚酯混合型聚氨酯微孔彈性體的力學(xué)性能見表3。

表3 不同PTM-CL含量的聚醚-聚酯混合型微孔聚氨酯彈性體的力學(xué)性能

由表3可見，隨著PTM-CL含量增加，微孔彈性體的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度提高。這是由于PTM-CL加入后，體系相容性提高，反應(yīng)更加完全；同時(shí)泡沫的泡孔更細(xì)膩穩(wěn)定，泡沫的應(yīng)力缺陷少，強(qiáng)度提高。當(dāng)PTM-CL添加量在PEE總量中占比為40%時(shí)，材料拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最高。這時(shí)反應(yīng)體系中聚醚-聚酯混合相容性好，同時(shí)含有較多的PCL，體系的酯基內(nèi)聚能更大，強(qiáng)度最高。隨著PTM-CL添加量的提高，微孔彈性體的沖擊回彈率提高。這是由于PTM-CL鏈段中含有醚鍵，分子鏈比PCL柔順性好，其沖擊彈性與PTMG近似[7]。

2.4 PTM-CL含量對(duì)彈性體低溫性能的影響

2.4.1 聚氨酯微孔彈性體DSC譜圖分析

不同PTM-CL添加量所得聚氨酯微孔彈性體在氮?dú)鈿夥障碌牟钍緬呙枨€見圖2。

圖2 聚醚-聚酯混合型微孔彈性體DSC譜圖

由圖2可見，PEE中PTM-CL質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10%、20%、30%、40%、50%和100%的所制得聚氨酯樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別是－40.7℃、－43.1℃、－46.8℃、－49.5℃、－50.9℃、－51.5℃和－51.9℃。隨著PTM-CL含量增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸向低溫移動(dòng)。這是由于PTM-CL是四氫呋喃與ε-己內(nèi)酯共聚產(chǎn)物，其分子鏈中含有柔順性差的酯鍵，但也含有柔順性好的醚鍵，鏈段更容易在低溫下運(yùn)動(dòng)[8]，因而比只有酯基的PCL的低溫柔順性更好。15℃附近出現(xiàn)的吸熱峰是PTMG的軟段結(jié)晶熔融峰，隨著PTM-CL含量增加，結(jié)晶熔融峰的熱焓逐漸降低，當(dāng)PTM-CL質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到50%時(shí)，結(jié)晶熔融峰消失。這是由于PTM-CL同時(shí)含有酯基和醚基，且鏈段規(guī)整度低，結(jié)晶能力較差，在制得的聚氨酯微孔彈性體中無法形成明顯的軟段結(jié)晶。隨著PTM-CL含量增加，軟段中的結(jié)晶被破壞，同時(shí)PTMG含量降低，導(dǎo)致軟段結(jié)晶度下降。

2.4.2 PTM-CL含量對(duì)彈性體低溫硬度的影響

圖3為不同PTM-CL含量PEE所制得的聚氨酯微孔彈性體在25℃與－40℃下的硬度。

圖3 聚醚-聚酯混合型微孔彈性體的硬度

由圖3可見，隨著PTM-CL含量提高，制得的聚氨酯彈性體在－40℃下的硬度降低。當(dāng)PTM-CL質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于30%時(shí)，微孔彈性體在－40℃下的硬度都非常接近(72A)。結(jié)合圖2可知，隨著PTMCL含量提高，微孔彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，同時(shí)鏈段上的結(jié)晶能力降低，導(dǎo)致分子鏈在低溫下柔順性增強(qiáng)，低溫下微孔彈性體的硬度下降。當(dāng)PEE中PTM-CL質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30%時(shí)，各樣品的分子鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近，結(jié)晶能力較低，－40℃下的硬度也趨于一致。

3 結(jié)論

(1)聚四氫呋喃-己內(nèi)酯共聚二醇(PTM-CL)促使了PTMG與PCL的完全互溶。當(dāng)A組分主成分混合低聚物二醇中PTM-CL質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30%時(shí)，呈均一透明液體；與預(yù)聚物反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速度比互溶差的組合物快。

(2)A組分中3種低聚物二醇的相容性對(duì)微孔彈性體的泡孔結(jié)構(gòu)有較大影響。當(dāng)相容性提高，反應(yīng)得到的泡沫穩(wěn)定性增加，且泡孔由開孔轉(zhuǎn)為閉孔，泡孔尺寸變小。

(3)當(dāng)3種二醇組合物中PTM-CL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，微孔彈性體的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最大。

(4)隨著A組分中PTM-CL含量增加，微孔彈性體鏈段的低溫柔順性增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，PTMG的軟段結(jié)晶熔融峰逐漸變小?；旌系途畚锒贾蠵TM-CL質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30%時(shí)，微孔彈性體低溫柔性較好。