董 瑞

(中石化安全工程研究院有限公司，山東 青島 266104)

石油產(chǎn)品本質(zhì)上都是混合物，其中的輕烴組分極易揮發(fā)，在油品生產(chǎn)、儲(chǔ)存和輸轉(zhuǎn)過(guò)程中，部分液態(tài)烴組分會(huì)汽化并逸散到環(huán)境中，產(chǎn)生損耗。油品的蒸發(fā)損耗屬于自然損耗，一定數(shù)量的損耗是合理的。由于過(guò)程緩慢且持續(xù)，油品的蒸發(fā)損耗量常常被計(jì)量誤差掩蓋，不易引起人們注意。但是，蒸發(fā)損耗的累積量是十分驚人的，其中，油品儲(chǔ)存過(guò)程中產(chǎn)生的損耗是石化企業(yè)VOCs排放的重要組成部分，約占總排放量的29%[1]。以我國(guó)2019年原油產(chǎn)量1.91億噸計(jì)算，儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程的蒸發(fā)損耗量在200萬(wàn)噸以上，經(jīng)濟(jì)損失達(dá)數(shù)十億元。

當(dāng)前，我國(guó)使用中的鋼質(zhì)儲(chǔ)罐多為固定頂罐和浮頂罐。固定頂儲(chǔ)罐具有節(jié)約材料、投資小、配件少的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能夠應(yīng)對(duì)惡劣的環(huán)境條件，但在相同量級(jí)及存儲(chǔ)條件下，固定頂罐的VOCs排放量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)浮頂罐。因此，本文以固定頂儲(chǔ)罐為研究對(duì)象，敘述了其蒸發(fā)損耗類(lèi)型、損耗過(guò)程及影響因素，提出有效的降耗措施。

1 固定頂儲(chǔ)罐蒸發(fā)損耗類(lèi)型

固定頂儲(chǔ)罐油品的蒸發(fā)損耗主要分為三種類(lèi)型：小呼吸損耗、大呼吸損耗以及自然通風(fēng)損耗。

1.1 小呼吸損耗

儲(chǔ)罐的小呼吸損耗是指罐內(nèi)油品處于靜止?fàn)顟B(tài)下，受晝夜溫度變化引起的損耗，也稱為靜置損耗。其具體過(guò)程為：日出后，太陽(yáng)輻射強(qiáng)度增強(qiáng)，環(huán)境溫度上升，罐內(nèi)氣體空間及油品溫度隨之上升，油品蒸發(fā)速度加快，氣體空間體積膨脹，混合氣體壓力升高，當(dāng)混合氣體壓力大于呼吸閥壓力與大氣壓之和時(shí)，呼吸閥被頂開(kāi)，混合氣體逸出至罐外，吸氣過(guò)程與呼出過(guò)程相反。小呼吸的呼氣持續(xù)時(shí)間較吸氣時(shí)間長(zhǎng)，呼氣一般發(fā)生在日出后的2 h內(nèi)，到正午后結(jié)束，吸氣多發(fā)生在每日氣溫急劇下降的一段時(shí)間，即日落前后的幾個(gè)小時(shí)內(nèi)[2]，儲(chǔ)罐的“呼氣”和“吸氣”過(guò)程是在規(guī)律性進(jìn)行。

1.2 大呼吸損耗

大呼吸損耗是儲(chǔ)罐進(jìn)行收發(fā)油作業(yè)時(shí)產(chǎn)生的損耗，也稱為工作損耗，是儲(chǔ)液高度的顯著變化引起的。儲(chǔ)罐收油時(shí)，油品發(fā)生對(duì)流、撞擊罐底及罐壁，高速運(yùn)動(dòng)的氣體分子和低速油品液體撞擊，對(duì)流撞擊時(shí)產(chǎn)生能量交換，低速油品獲得能量后從液態(tài)中逸出，由液相進(jìn)入氣相，氣體空間壓力變大，同時(shí)液面上升導(dǎo)致氣體空間減小，油氣被壓縮，壓力進(jìn)一步升高，當(dāng)罐內(nèi)混合氣體壓力超過(guò)呼吸閥的壓力設(shè)定時(shí)，壓力閥盤(pán)被頂起，將混合氣體排出；儲(chǔ)罐發(fā)油時(shí)，液面下降，氣體空間增大，油氣濃度降低，罐內(nèi)氣體壓力減小，當(dāng)混合氣壓力小于呼吸閥的真空設(shè)定時(shí)，真空閥盤(pán)自動(dòng)打開(kāi)，將外界空氣吸入罐內(nèi)。

1.3 自然通風(fēng)損耗

自然通風(fēng)損耗是由于儲(chǔ)罐破損或腐蝕，在罐頂不同高度處出現(xiàn)孔隙，因混合氣體密度比空氣大，導(dǎo)致罐內(nèi)油氣通過(guò)低處孔隙流到罐外，外界空氣由高處孔隙流入罐頂氣體空間，如此連續(xù)不斷的對(duì)流，導(dǎo)致的油品損耗。若罐頂不同高度處出現(xiàn)多個(gè)孔隙，當(dāng)孔隙間高度差為0.5 m，孔隙面積1 cm2，罐頂油氣濃度為5%時(shí)，每晝夜自然通風(fēng)損耗約為16 kg，在有風(fēng)條件下，儲(chǔ)罐四周壓力分布不均，自然通風(fēng)損耗加劇[2]。

研究表明[2-5]，儲(chǔ)罐油品蒸發(fā)損耗主要發(fā)生在小呼吸和大呼吸過(guò)程中，自然通風(fēng)損耗一般發(fā)生在容器破損、罐頂和罐體腐蝕穿孔或焊縫有砂眼以及呼吸閥閥盤(pán)、量油孔、透光孔等未蓋嚴(yán)等情況下，與大小呼吸相比，自然通風(fēng)損耗量較小。對(duì)于一般儲(chǔ)罐，只要加強(qiáng)設(shè)備管理，及時(shí)檢查維修，自然通風(fēng)損耗是可以避免的。

2 固定頂儲(chǔ)罐蒸發(fā)損耗影響因素分析

2.1 小呼吸損耗影響因素

(1)溫度。溫度是物質(zhì)分子平均平動(dòng)動(dòng)能大小的宏觀表現(xiàn)，溫度升高使油品蒸發(fā)速度加快，油品中液態(tài)輕烴分子的平均平動(dòng)動(dòng)能增大，克服表層分子引力進(jìn)入氣相的分子數(shù)增多，同時(shí)也使氣體空間中油氣分子平均平動(dòng)動(dòng)能增加，混合氣體的壓力增大，呼出罐外的油氣增多[6]。溫度與油品飽和蒸氣壓成正比關(guān)系，溫度越高，油品飽和蒸氣壓越大，在不同溫度下對(duì)4種油品的蒸發(fā)量進(jìn)行測(cè)試，儲(chǔ)存溫度由80 ℃降到30 ℃，降耗率約為70%[7]。環(huán)境溫度、油品溫度高或晝夜溫差大，都會(huì)使小呼吸損耗增加。實(shí)驗(yàn)顯示，我國(guó)北方地區(qū)汽油儲(chǔ)罐小呼吸年損耗率約為0.70%，南方地區(qū)約為0.79%[8]；以3000 m3儲(chǔ)罐為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，在相同液面高度和外界溫度條件下，油溫為52 ℃和56 ℃時(shí)，呼氣速度分別為1.50 m/s及2.88 m/s[9]；一般認(rèn)為，小呼吸僅占固定頂儲(chǔ)罐蒸發(fā)損耗量的10%[10-11]，但在新疆地區(qū)，晝夜溫差變化大，小呼吸損耗是油品損耗的主要原因，對(duì)塔里木一儲(chǔ)罐群進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得小呼吸占蒸發(fā)損耗的近90%[12]。

(2)油品存儲(chǔ)周期。儲(chǔ)罐存儲(chǔ)油品的周期越長(zhǎng)，罐內(nèi)油氣濃度越大，小呼吸損耗隨之增加。通過(guò)對(duì)固定頂儲(chǔ)罐不同儲(chǔ)存時(shí)間下的罐頂油氣濃度進(jìn)行取樣分析，得出油品靜置儲(chǔ)存24 h和72 h后，罐頂氣體空間平均濃度由0.62 kg/m3升高為1.26 kg/m3，隨儲(chǔ)存時(shí)間增加，罐頂氣體空間油氣濃度分布趨于均勻，各高度油氣濃度梯度減小，平均濃度升高[13]。

(3)儲(chǔ)罐尺寸。一般來(lái)說(shuō)，儲(chǔ)罐越大，敞口面(蒸發(fā)面積)越大，小呼吸損耗就越大，油品蒸發(fā)速率與蒸發(fā)面積成正比關(guān)系。但儲(chǔ)存相同數(shù)量油品時(shí)，盡量使用大罐，使用多個(gè)小罐會(huì)使蒸發(fā)面積增大，損耗增加。如使用設(shè)計(jì)能力為1200 m3和400 m3的儲(chǔ)罐儲(chǔ)存1000 m3汽油，后者蒸發(fā)損耗是前者的 1.52倍[14]。

(4)太陽(yáng)輻射。太陽(yáng)輻射是影響罐頂氣體空間溫度梯度分布和溫度場(chǎng)變化的關(guān)鍵因素，儲(chǔ)罐小呼吸與太陽(yáng)輻射線性相關(guān)。白天隨陽(yáng)光照射，太陽(yáng)輻射熱量的80%由罐頂傳入罐內(nèi)[14]，油氣被迅速加熱，同時(shí)熱量通過(guò)氣體空間傳遞到油品表面，使液面溫度升高，形成指向油品的由高到低的溫度梯度。太陽(yáng)輻射增加，小呼吸損耗逐漸增大，油品蒸發(fā)速度加快，損耗增加[15-16]。

(5)罐漆顏色。儲(chǔ)罐外層涂料對(duì)罐內(nèi)溫度有很大影響，對(duì) 4個(gè)50 m3的銀灰色、綠色、天藍(lán)色及黑色臥式罐測(cè)溫，測(cè)得罐內(nèi)溫度分別為11，14.7，20.3，30 ℃，使用上述4個(gè)儲(chǔ)罐裝滿汽油儲(chǔ)存一年后，其呼吸損耗分別為460，550，590， 680 kg，其中銀灰色儲(chǔ)罐損耗率為1.3%，黑色油罐的損耗率為1.9%[14]。

(6)油品性質(zhì)。在同樣的溫度條件下，油品組分中碳原子數(shù)小于8的輕烴含量越多，沸點(diǎn)越低，蒸發(fā)損耗就越大。例如，使用固定頂儲(chǔ)罐分別儲(chǔ)存汽油、煤油和柴油時(shí)，汽油的小呼吸損耗是煤油及柴油的10倍[13]。

其中，油品性質(zhì)和溫度是影響固定頂儲(chǔ)罐小呼吸損耗的主要因素。

2.2 大呼吸損耗影響因素

(1)油品性質(zhì)。油品性質(zhì)決定了大呼吸損耗量的多少。油品密度越小，輕烴組分越多，越容易揮發(fā)；油品沸點(diǎn)低，飽和蒸氣壓就低，氣化能力就越強(qiáng)，損耗越多。

(2)收發(fā)油速度。收油時(shí)，油品液面擾動(dòng)劇烈，若收油流量小，導(dǎo)致操作時(shí)間增加，使油品大量蒸發(fā)，呼吸損耗增大；發(fā)油時(shí)，如果流量過(guò)大，罐頂氣體空間濃度急劇下降，使回逆呼氣損失大大增加[17]。

(3)儲(chǔ)罐周轉(zhuǎn)次數(shù)和時(shí)間間隔。儲(chǔ)罐收發(fā)油次數(shù)越多，罐頂油氣空間體積及濃度改變?cè)筋l繁，其大呼吸損耗量就越大；收發(fā)油時(shí)間間隔時(shí)間長(zhǎng)，罐頂氣體空間濃度變化幅度大，呼吸損耗增加。

(4)輸油口高度及儲(chǔ)罐初始油氣濃度。收發(fā)油過(guò)程中，輸油口越高，油品損耗越大，隨裝油速度增大，高輸油口損耗率最大為0.34%，低輸油口為0.025%；增大儲(chǔ)罐初始油氣濃度，高中低輸油口損耗率分別為0.44%、0.21%和0.043%[18-20]。

此外，儲(chǔ)罐所處的地理位置、氣象條件及管理水平也會(huì)影響其蒸發(fā)損耗[21-23]。

在影響固定頂儲(chǔ)罐大呼吸損耗的所有因素中，油品性質(zhì)和儲(chǔ)罐周轉(zhuǎn)次數(shù)是主要影響因素。

3 降低固定頂儲(chǔ)罐油品損耗的措施

3.1 合理選擇罐型

做好儲(chǔ)罐選型及設(shè)計(jì)是從源頭控制油品損耗，降低VOCs排放的關(guān)鍵措施，應(yīng)根據(jù)儲(chǔ)存物料的真實(shí)蒸氣壓等理化性質(zhì)進(jìn)行合理選擇。使用浮頂罐儲(chǔ)存時(shí)，應(yīng)采用全接液式浮盤(pán)及高效密封形式；使用固定頂罐儲(chǔ)存時(shí)，排放廢氣應(yīng)進(jìn)行密閉收集處理或其他等效措施，此外，企業(yè)也可使用壓力罐、浮頂罐替代固定頂儲(chǔ)罐。

3.2 選用防腐淺色罐漆或陽(yáng)光反射涂料

罐壁使用白色或灰鋁等淺色涂料，能減少太陽(yáng)輻射，有效控制罐內(nèi)溫度變化；此外，由于儲(chǔ)罐長(zhǎng)期處于露天環(huán)境，防腐涂料能防止日曬雨淋對(duì)罐體的影響；使用陽(yáng)光反射涂料，能有效反射太陽(yáng)輻射，降低儲(chǔ)罐溫度，減小損耗。由于罐頂是儲(chǔ)罐傳熱的主要途徑，是造成罐內(nèi)油氣空間溫度梯度的主要影響因素，故為了節(jié)約成本，降低損耗，可以選擇在罐頂使用高效太陽(yáng)反射涂料以此來(lái)阻擋絕大部分的熱量輸入。

3.3 采取隔熱措施

對(duì)儲(chǔ)罐采取各種隔熱措施，能顯著降低小呼吸損耗，如在罐頂或罐壁外側(cè)安裝隔熱板，其與儲(chǔ)罐之間形成的空氣夾層使油品和罐壁溫度保持恒定，從而降低儲(chǔ)罐氣體空間的溫度及其變化幅度，對(duì)單罐大于2000 m3，小于等于5000 m3的中型儲(chǔ)罐進(jìn)行實(shí)測(cè)，小呼吸損耗降低50%。

3.4 改進(jìn)儲(chǔ)罐承壓性能

適當(dāng)提高儲(chǔ)罐承壓性能，不僅能完全消除小呼吸損耗，也能使大呼吸損耗有所下降。儲(chǔ)罐承壓性能越好，氣體空間壓強(qiáng)越高，蒸發(fā)速率越小；儲(chǔ)罐承壓能力較低，罐頂混合氣體在較短時(shí)間就能達(dá)到呼吸閥的開(kāi)啟壓力，增加呼吸閥的開(kāi)啟頻率，油品蒸發(fā)速度加快，損耗增加。相關(guān)資料表明，儲(chǔ)罐承壓為 5 kPa時(shí)，大呼吸損耗降為原來(lái)的75%，承壓達(dá)到26 kPa時(shí)，小呼吸損耗可忽略不計(jì)，同時(shí)大大減少大呼吸損耗。目前廣泛使用的固定頂罐承壓能力為2 kPa，通過(guò)適當(dāng)改造可大大增強(qiáng)其承壓性能，大容積罐可提高至10～20 kPa，小容積罐可提高到30～40 kPa。

3.5 合理安排儲(chǔ)罐使用及輸油管理

儲(chǔ)罐周轉(zhuǎn)量和周轉(zhuǎn)次數(shù)是影響大呼吸損耗的主要因素，可利用呼吸損耗規(guī)律進(jìn)行儲(chǔ)存管理和收發(fā)油作業(yè)。盡量保持高液位儲(chǔ)存，減少罐頂氣體空間體積，科學(xué)調(diào)度儲(chǔ)罐，減少倒罐次數(shù)和中間環(huán)節(jié)；儲(chǔ)存相同數(shù)量的油品時(shí)，盡量使用大罐；選擇適宜的收發(fā)油時(shí)間，在降溫時(shí)收油，溫升時(shí)發(fā)油；控制收發(fā)油速度，快速收油，縮短操作時(shí)間，使油品來(lái)不及大量蒸發(fā)而減少呼吸損耗，緩慢發(fā)油，氣體空間油氣濃度下降減緩，以減少回逆回逆呼氣損失，發(fā)油后盡快安排收油，縮短周轉(zhuǎn)時(shí)間間隔。另外，由于清晨和傍晚儲(chǔ)罐內(nèi)外壓差最小，故可選擇該時(shí)段進(jìn)行取樣或人工檢尺作業(yè)時(shí)，降低油氣損耗量。

3.6 選用有效的油氣回收技術(shù)

油氣回收技術(shù)是控制油氣排放，提高能源利用率，減小經(jīng)濟(jì)損失的有效措施，應(yīng)結(jié)合安全環(huán)保及油品儲(chǔ)罐管理要求合理選用。目前國(guó)內(nèi)外油氣回收技術(shù)主要有冷凝法、吸收法、吸附法、膜分離法及多種方法的組合技術(shù)，可根據(jù)處理介質(zhì)、工作參數(shù)、處理量、占地、價(jià)格及管理維護(hù)復(fù)雜程度等選擇單一或集成的油氣回收方法。

4 結(jié) 論

油品損耗與企業(yè)效益，社會(huì)效益及環(huán)境效益直接相關(guān)，油品儲(chǔ)存和輸轉(zhuǎn)過(guò)程中的損耗量十分可觀，針對(duì)固定頂儲(chǔ)罐的蒸發(fā)損耗，分析了損耗的類(lèi)型及其影響因素，為了加強(qiáng)油品管理，節(jié)能降耗，可根據(jù)儲(chǔ)存物料合理選擇罐型，選用防腐淺色罐漆或陽(yáng)光反射涂料，并采取有效的隔熱措施，同時(shí)改進(jìn)儲(chǔ)罐承壓性能，合理安排儲(chǔ)罐使用及輸油管理，采用氣相平衡系統(tǒng)，選擇有效的油氣回收技術(shù)等，根據(jù)企業(yè)需要選擇科學(xué)有效的降耗措施，提高油品利用率，對(duì)固定頂儲(chǔ)罐進(jìn)行全過(guò)程控制，實(shí)現(xiàn)企業(yè)的安全、健康、可持續(xù)發(fā)展。