王延?xùn)|，蔡會(huì)武，強(qiáng)悅悅，蘇鵬程，路衛(wèi)衛(wèi)，劉暢，石凱，杜月，陳守麗

(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

伴隨著電子及電器行業(yè)的飛速發(fā)展，提高介質(zhì)電容器的能量密度，開發(fā)高介電常數(shù)、高擊穿強(qiáng)度的低損耗材料顯得尤為重要，而單一的無機(jī)或高分子材料已經(jīng)無法實(shí)現(xiàn)這些要求[1-9]。然而在制備復(fù)合材料的過程中，由于納米填料與聚合物基體之間在表面能上存在差異[10]，納米粒子在聚合物基體中極易團(tuán)聚[11]，與聚合物界面相容性差[12]，極易產(chǎn)生漏電通路，增大漏電和介電損耗[13-17]。為了克服由于填料表面的羥基化和范德華力驅(qū)動(dòng)的粒子聚集造成的界面能壘，需要對(duì)粒子表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?，以改變粒子表面的自由能，從而?yōu)化其在聚合物基體中的分散性[18-20]。主要有以下三類方法：

①采用偶聯(lián)劑對(duì)納米顆粒改性，以減小兩者之間表面能的差異。

②合成出具有活性官能團(tuán)的高分子，用來包覆納米顆粒以達(dá)到良好的分散效果。

③在納米粒子表面接枝聚合，使填料與聚合物基體界面相容性得到改善。

本文對(duì)上述三種方法進(jìn)行了簡要分析及評(píng)價(jià)。

1 偶聯(lián)劑改性納米粒子

為了極大提高納米填料與聚合物基體之間的相容性[21]，最簡單的方法就是采用偶聯(lián)劑對(duì)納米顆粒進(jìn)行改性，從而減小兩者之間表面能的差異。偶聯(lián)劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為：硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等[22]，其中硅烷偶聯(lián)劑是研究和應(yīng)用的偶聯(lián)劑[23-24]。

1.1 硅烷偶聯(lián)劑改性納米粒子

硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)式為RnSiX4-n，其中R代表有機(jī)基團(tuán)[25]，X代表可水解基團(tuán)，且兩種基團(tuán)遇水溶液、空氣中的水分或無機(jī)物的水分均可發(fā)生水解，并與無機(jī)物表面有良好的反應(yīng)性[26-29]。

Zhang等[30]采用氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性鈦酸鍶鋇(BST)粒子，采用溶液澆鑄法制備了(Ba0.6Sr0.4)TiO3(BST)/聚偏氟乙烯(PVDF)復(fù)合材料。結(jié)果表明，硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)BST/PVDF的表面結(jié)構(gòu)和介電性能有很大影響。此外，低濃度的KH550有利于BST粒子與基體聚合物的分散性。KH550能有效地提高BST/PVDF復(fù)合材料的介電性能和儲(chǔ)能密度。隨著KH550的增大，閾值偏壓減小，單位電子偏壓下的介電可調(diào)諧性增大。KH550的添加量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，BST/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)最高(56%)，介電調(diào)諧率最高(95.2%)，儲(chǔ)能密度最高(5.28 J/cm3)，介電常數(shù)損失最低(0.12)。

許靜等[31]通過N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH792)對(duì)碳化硅晶須(SiCw)進(jìn)行表面改性，再通過溶液流動(dòng)法制備出SiCw/聚偏氟乙烯(PVDF)復(fù)合材料。結(jié)果表明，經(jīng)過表面處理的復(fù)合材料與純PVDF相比，介電常數(shù)提高了約8倍。當(dāng)KH792-SiCw/PVDF的質(zhì)量含量為0.1%時(shí)，對(duì)其進(jìn)行介電性能測試，f=100 Hz時(shí)，介電常數(shù)達(dá)到最大值33。介電損耗(tanδ)達(dá)到最小值0.07。

Li等[32]制備了摻雜不同偶聯(lián)劑的納米片(GNs)的PVDF基復(fù)合材料。結(jié)果表明，1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷(PFOES)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基(KH570)對(duì)GNs的改性提高了GNs與PVDF的相容性，從而提高了擊穿場強(qiáng)。用偶聯(lián)劑KH570對(duì)石墨納米片(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)進(jìn)行改性，其介電常數(shù)比PVDF提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到167，擊穿場強(qiáng)提高到85.39 kV/mm，存儲(chǔ)密度達(dá)到5.376 55 J/cm3。當(dāng)PFOES改性石墨納米片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，其介電常數(shù)高達(dá)295，擊穿場強(qiáng)提高到68.64 kV/mm，是純PVDF的 3.3倍，儲(chǔ)存密度為 6.136 91 J/cm3。

1.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性納米粒子

鈦酸酯偶聯(lián)劑最早出現(xiàn)于1970年[33]，對(duì)許多干粉都有良好的偶聯(lián)作用，其化學(xué)通式為R-O-Ti-(O-X-R′-Y)n，其中R基團(tuán)可以與羥基反應(yīng)。在無機(jī)填料的表面形成偶聯(lián)劑單分子層，從而起到化學(xué)偶聯(lián)作用。—O— 基團(tuán)會(huì)發(fā)生各種類型的酯化反應(yīng)，這使得鈦酸酯偶聯(lián)劑能夠與聚合物和填料相互作用，以及在EP中的羥基上進(jìn)行酯化反應(yīng)[34-36]。

萬千星等[37]將鈦酸銅鈣(CCTO)用異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ-201)進(jìn)行界面改性，以聚四氟乙烯(PTFE)為填料基體，再通過乳液聚合法制備出CCTO/PTFE介電復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過鈦酸酯偶聯(lián)劑界面改性后的CCTO/PTFE復(fù)合材料介電性能大幅度增加，在f=100 Hz 條件下，50%(體積分?jǐn)?shù))CCTO/PTFE復(fù)合材料其介電常數(shù)高達(dá)33.6，相比純的PTFE而言，其介電常數(shù)提高了近16倍，而介電損耗不到0.12。

Hu等[38]利用新發(fā)現(xiàn)的鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)BT納米粒子進(jìn)行表面改性，以改善BT納米粒子與PVDF基體的相容性。經(jīng)改性劑TC-2處理后，納米復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度得到了很大的提高。單分散的mBT-2納米粒子經(jīng)適量的改性劑處理后，其擊穿強(qiáng)度從純PVDF的397 kV/mm提高到4%(體積分?jǐn)?shù))mBT-2負(fù)載納米復(fù)合材料的517 kV/mm。與BT/PVDF相比，mBT-2/PVDF的儲(chǔ)能性能有了顯著的提高。4%負(fù)載mBT-2/PVDF時(shí)的最大放電能量密度為 11.27 J/cm3，是4%負(fù)載BT/PVDF時(shí)的近2倍，并提高了mBT-2/PVDF的能量效率。

2 表面包覆納米粒子

偶聯(lián)劑與高分子的差別較大，其對(duì)納米顆粒的處理效果不如大分子[18]。目前采用各種化學(xué)合成方法，如自由基聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等，合成出具有活性官能團(tuán)的高分子[39]，用來包覆納米顆粒，以達(dá)到良好的效果。常見的表面包覆可分為有機(jī)物包覆和無機(jī)物包覆，可以有效避免導(dǎo)電填料相互接觸形成的滲流網(wǎng)絡(luò)[40]，從而降低復(fù)合材料的介電損耗[41-42]。

2.1 有機(jī)物包覆納米粒子

Yu等[43]制備出多巴胺包覆碳納米管復(fù)合膜及其在釩流電池(VFB)中的成功應(yīng)用。結(jié)果表明，與原始的磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜相比，經(jīng)過多巴胺包覆的碳納米管復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的介電常數(shù)。與基準(zhǔn)膜相比，用S/CNT@PDA混合基質(zhì)膜組裝的VFB具有顯著的速率性能，在650 mA/cm2時(shí)達(dá)到580 mW/cm2的峰值功率密度。此外，S/CNT@PDA混合基質(zhì)膜在200 mA/cm2下的超長期穩(wěn)定性超過 1 000 次循環(huán)，在-20～50 ℃范圍內(nèi)具有廣泛的溫度適應(yīng)性，顯示了混合基質(zhì)膜在VFB實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。

張?jiān)弃Q等[44]采用原位聚合法將聚苯胺包覆在碳納米管(a-MWNTs@PANI)上，磺化聚芳醚酮(SPAEK)為基體填料。研究了聚苯胺和碳納米管作為填充材料兩者在不同質(zhì)量比例下材料的形貌特征。通過研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過聚苯胺包覆的形成的復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的介電性能。由于包覆層的形成，碳納米管的分散性顯著提高，阻止其形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得復(fù)合材料的介電損耗大幅度下降。當(dāng) a-MWNTs@PANI/SPAEK 復(fù)合材料質(zhì)量含量為30%時(shí)，其介電常數(shù)可達(dá)686，而介電損耗卻<2。

2.2 無機(jī)物包覆納米離子

張強(qiáng)等[45]采用水熱法在鈦酸銅鈣(CCTO)表面包覆一層氧化鋁薄膜，將其填充到以聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中制備出納米復(fù)合材料。經(jīng)過表征分析可得，由于形成非常薄的陶瓷層，促進(jìn)了分散性，防止顆粒滲流，最重要的是，降低了填料和基體之間的介電常數(shù)差異。當(dāng)表面包覆氧化鋁的鈦酸銅鈣體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，能量密度達(dá)到1.67 J/cm3。

Bi等[46]研究了超細(xì)核殼鈦酸鋇@SiO2高能量密度納米復(fù)合電容器的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論分析都表明，該方法制備出的BT@SiO2/聚偏氟乙烯納米復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能性能顯著提高。在體積分?jǐn)?shù)為3%的納米復(fù)合材料上，當(dāng)擊穿強(qiáng)度420 kV/mm時(shí)，獲得了 11.5 J/cm3的最大能量密度，效率為64%BT@SiO2。

3 在納米粒子表面接枝聚合

在填料表面接枝化學(xué)官能團(tuán)，例如 —OH、—COOH、—NH2等。通過牢固的化學(xué)鍵將表面改性劑與納米顆粒牢固地結(jié)合在一起，從而提高納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能性能[47]。

Yaqoob等[48]將表面處理的多壁碳納米管(SMWCNTs)和鈦酸鋇納米粒子(SBTO NPS)為填料，聚偏氟乙烯(P(VDF-TrFE))為基體，成功地制備了高介電常數(shù)、低損耗的納米復(fù)合材料。通過表面處理將材料表面與OH官能團(tuán)絕緣，結(jié)果表明，其樣品在1 kHz頻率下的最大介電常數(shù)為71，相對(duì)降低的損耗為0.045。此外，薄膜在105Hz時(shí)的電導(dǎo)率為19.45 μs/m，在100 V電壓下的漏電密度為 3.91×10-9。這些結(jié)果表明薄膜具有很高的擊穿強(qiáng)度和介電性能。

劉亞楠等[49]制備了改性氮化硼納米片為夾層的P(VDF-HFP)復(fù)合膜，首先向液相剝離得到的氮化硼納米片(BNNSs)表面引入高偶極矩的硫脲基團(tuán)，然后用逐層溶液流延的工藝制備了夾層結(jié)構(gòu)的P(VDF-HFP)復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)夾層的氮化硼納米片濃度為0.8 mg/mL時(shí)，其電氣強(qiáng)度從 472.37 MV/m 提升到529.13 MV/m，泄漏電流從1.16×10-6A/cm2降至3.7×10-8A/cm2。放電能量密度高達(dá)5.63 J/cm3，在350 MV/m下儲(chǔ)能效率比純P(VDF-HFP)提升了4.5%，介電儲(chǔ)能性質(zhì)明顯改善。

4 結(jié)束語

本文根據(jù)近幾年相關(guān)方面的文獻(xiàn)，綜述了三種較為常見的界面改性方式，從而獲得了兼具高介電以及低損耗的納米復(fù)合材料。近幾年的報(bào)道中也提出了其他的處理方式。通過用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和過氧化氫處理納米顆粒以增加表面上的羥基，可以增強(qiáng)納米顆粒與聚合物基體之間的相互作用。界面問題是介電復(fù)合材料領(lǐng)域的一個(gè)難題和熱點(diǎn)，值得我們繼續(xù)進(jìn)行深入的研究。