武海鵬，李怡娜，李炎瑞，李 敏，李建晴，陳勇強(qiáng)

(晉中學(xué)院化學(xué)化工系，山西 晉中 030600)

0 引言

單分子磁體(Single-molecule magnets，SMMs)是一種有慢磁弛豫現(xiàn)象的磁性分子，在阻塞溫度下表現(xiàn)單個(gè)自旋中心的超順磁行為，是納米磁性材料中一個(gè)代表性的研究領(lǐng)域[1-3].相比其他磁性材料，單分子磁體具有較小的質(zhì)量和密度、良好的可溶性和化學(xué)調(diào)控性、強(qiáng)的可塑性等特點(diǎn)，有望作為一種新型的軟磁性材料應(yīng)用于超高密度信息存儲(chǔ)、量子化學(xué)計(jì)算和分子自旋電子學(xué)等領(lǐng)域[4-6].然而，該類單分子磁性材料普遍存在的有效能壘(Ueff)偏低、阻塞溫度(TB)不高等問題，嚴(yán)重制約了該類材料的應(yīng)用前景，而解決限制性問題成為該研究領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵[7].

歷經(jīng)近30年的發(fā)展，從慢磁弛豫現(xiàn)象在過渡金屬簇合物Mn12中首次發(fā)現(xiàn)，將凝聚態(tài)物理的理論研究引入到化學(xué)實(shí)驗(yàn)制備，到利用鑭系離子制備單分子磁體，闡明單個(gè)鑭系離子顯著的未猝滅軌道角動(dòng)量以及強(qiáng)烈的自旋-軌道耦合具有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ撪徲虻陌l(fā)展方向逐步趨向于鑭系配合物的可控合成，制備高性能單分子磁體.Long 等[8]通過理論計(jì)算，揭示了鑭系離子電子云密度分布特點(diǎn)，為鑭系單分子磁體的發(fā)展指明了方向.對(duì)于顯著各向異性的鏑離子，4f電子呈現(xiàn)橢球形分布，也就是赤道伸長、軸向壓縮的扁平型分布.為了維持鏑離子基態(tài)電子云分布，配合性使用強(qiáng)軸向與弱橫向的配體場環(huán)境，與其電子扁平型分布相匹配，成為合成的關(guān)鍵[9-10].而多齒螯合氮配體成為弱配體場的一種重要選擇.氮原子一般以孤電子對(duì)與鏑離子配位，如果將氮原子安排到鏑離子赤道平面，必將營造弱配體場環(huán)境，有利于鏑離子表現(xiàn)強(qiáng)磁各向異性[11-13].而利用多齒螯合的配位特點(diǎn)，既可以增加配位的牢固性，制備穩(wěn)定的單分子磁體，又避免了配體場強(qiáng)度的增加帶來減弱磁各向異性的負(fù)面影響.文獻(xiàn)[14-15]分別利用六齒和八齒螯合氮配體作為弱配體，結(jié)合強(qiáng)供體氟離子，報(bào)道了多例不同類型的高性能鏑基單分子磁體.而基于七齒螯合氮配體與強(qiáng)供體酚氧負(fù)離子結(jié)合設(shè)計(jì)的單分子磁體，目前仍未見報(bào)道.

本文選取2-吡啶甲醛和三(2-氨基乙基)胺，通過原位反應(yīng)的方法，在合成七齒螯合胺配體(三[2-[(2-吡啶甲基)氨基]乙基]胺)(L)的同時(shí)制備鏑基配合物.并選取對(duì)硝基苯酚為強(qiáng)場配體，控制鏑離子的磁各向異性，合成了配合物[Dy(L)(OPhNO2)2]CF3SO3，并對(duì)其磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：合成中使用藥品均為購買所得的分析純?cè)噭?，未?jīng)進(jìn)一步純化.

儀器：元素分析采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL Ⅲ型儀器進(jìn)行分析測試；紅外光譜采用德國布魯克公司生產(chǎn)的EQINOX-55 FT/IR型儀器在溴化鉀壓片中進(jìn)行測試；單晶結(jié)構(gòu)采用德國布魯克公司生產(chǎn)的Bruke D8 VENTURE X-射線單晶衍射儀進(jìn)行測試；磁學(xué)性能數(shù)據(jù)采用美國Quantum Design公司生產(chǎn)的MPMS-XL-7超導(dǎo)量子干涉磁測量儀進(jìn)行測試.

1.2 [Dy(L)(OPhNO2)2]CF3SO3的合成

將2-吡啶甲醛(0.6 mmol，0.037 7 g)、三(2-氨基乙基)胺(0.2 mmol，0.053 6 g)、對(duì)硝基苯酚(0.4 mmol，0.055 2 g)和三氟磺酸鏑(0.2 mmol，0.037 7 g)置于燒杯中，加入甲醇(10 mL)和三乙胺(0.2 mmol，0.020 2 g)混合攪拌.1 h后停止攪拌，將混合液體過濾，所得濾液在室溫環(huán)境中靜置兩周.通過緩慢揮發(fā)溶劑，獲得適合單晶X-射線測試的黃色塊狀晶體，產(chǎn)率為64%(以鏑計(jì)算)對(duì)C75H74Dy2F6N18O19S2進(jìn)行了元素分析，理論值(%)：H，3.67；C，44.27，N，12.39；實(shí)驗(yàn)值(%)：H，3.37；C，44.47；N，12.54.紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr，cm-1)：3 372(s)，2 950～2 800(s)，1 612(m)，1 594(m)，1 504(w)，1 473(m)，1 453(s)，1 282(s)，1 120(m)，825(w)，549(w).

1.3 合成配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

配合物的單晶結(jié)構(gòu)是通過Bruker公司生產(chǎn)的Bruke D8 VENTURE PHOTON Ⅱ單晶X-射線衍射儀進(jìn)行數(shù)據(jù)的收集與分析，同時(shí)使用APEX Ⅲ程序?qū)w數(shù)據(jù)進(jìn)行還原和吸收校正.使用Olex 2.0軟件[16]中集成的SHELXL-2014程序[17]對(duì)配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修.其中氫原子的位置均為計(jì)算確定，通過程序?qū)ζ溥M(jìn)行加氫處理.在表1中列出了配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù).

表1 合成配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

單晶X-射線衍射研究表明：配合物屬于三斜晶系，P-1空間群.如圖1a所示，配合物為九配位的單核鏑配合物，中心的鏑離子由兩個(gè)對(duì)硝基苯酚的酚氧陰離子和多齒胺配體的7個(gè)中性的N原子配位.基于構(gòu)型計(jì)算進(jìn)行分析，九配位的鏑離子中心展現(xiàn)了單帽四方反棱柱的幾何構(gòu)型(見圖1b).Dy—O鍵鍵長在0.218 8(5)～0.222 0(5)nm范圍內(nèi)，而Dy—N鍵鍵長在0.252 3(6)～0.280 5(6)nm范圍內(nèi)，鍵角∠O(1)—Dy—O(2)為87.2(2)°.通過一系列分子間氫鍵的相互作用，配合物進(jìn)一步連接形成堆積結(jié)構(gòu)，最短分子間的Dy—Dy距離為1.111 50(11)nm(見圖1c).

(a)配合物的結(jié)構(gòu)圖(去除氫原子)；(b)中心Dy3+離子的配位構(gòu)型圖；(c)配合物在一個(gè)晶胞中的堆積圖

2.2 配合物的直流磁化率和磁化強(qiáng)度

直流磁化率是在外加0.1 T的磁場下，2 K～300 K溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測試.在300 K時(shí)，配合物的χMT值為14.08 cm3·K·mol-1(見圖2)，與孤立的單個(gè)鏑離子的磁化率理論值14.17 cm3·K·mol-1(6H15/2，J=15/2，g=4/3)非常接近.在300 K～50 K范圍內(nèi)，χMT曲線展現(xiàn)了緩慢下降的趨勢；50 K以后下降速度明顯變快，最終在2 K時(shí)磁化率為9.17 cm3·K·mol-1，這一現(xiàn)象可能歸因于磁各向異性的Dy3+離子激發(fā)態(tài)Stark亞能級(jí)逐漸解居所致.其中χMT值在25 K及以下降低速率明顯，這表明Dy3+離子在分子內(nèi)存在反鐵磁耦合作用.

此外，在溫度為2.0 K時(shí)，對(duì)配合物進(jìn)行磁化強(qiáng)度測試(見圖2內(nèi)圖).在低外加磁場下，隨著外加磁場強(qiáng)度的增加，配合物M對(duì)H的曲線快速增加，在6 T時(shí)配合物的磁化強(qiáng)度緩慢達(dá)到5.24×10-3Am2，遠(yuǎn)未達(dá)到單個(gè)Dy3+離子的預(yù)期理論飽和磁化強(qiáng)度值1×10-2Am2，這進(jìn)一步證明了配合物存在有顯著的磁各向異性以及晶體場效應(yīng)，消除了Dy3+離子基態(tài)6H15/2的16重簡并態(tài).

配合物2 K時(shí)磁化強(qiáng)度測試曲線圖(內(nèi)圖)

2.3 配合物的交流磁化率

為了研究配合物的單分子磁體弛豫行為，使用振幅為0.000 2 T的交變磁場對(duì)配合物進(jìn)行交流磁化率測試.在零直流場下，配合物未能觀測到慢磁弛豫行為.這一現(xiàn)象可能歸因于Dy3+離子顯著的快量子隧穿弛豫過程.該弛豫過程不需要能量，可以直接實(shí)現(xiàn)磁翻轉(zhuǎn)，阻斷慢磁弛豫行為的產(chǎn)生.而通過施加適當(dāng)?shù)耐饧哟艌?，可以?shí)現(xiàn)抑制量子隧穿弛豫過程.因此，在2 K時(shí)，通過使用多種外加磁場進(jìn)行交流磁化率測試，研究配合物對(duì)外加磁場的響應(yīng)情況(見圖3).如圖3所示，雖然配合物僅有一種Dy3+離子中心，但觀測到兩部弛豫同時(shí)存在，表現(xiàn)雙弛豫過程.隨著磁場的升高，低頻區(qū)出現(xiàn)了磁化率信號(hào)，隨著磁場的增加而信號(hào)增強(qiáng)，并且峰值對(duì)應(yīng)的頻率也向低頻移動(dòng).0.26 T為最優(yōu)外加磁場，有利于低頻區(qū)弛豫行為.對(duì)于高頻區(qū)，0.06 T外加磁場弛豫時(shí)間最長，為最優(yōu)選擇.

圖3 配合物在2 K時(shí)不同外加磁場下頻率依賴虛部(χ″)交流磁化率信號(hào)

當(dāng)施加0.06 T磁場時(shí)(見圖4)，配合物表現(xiàn)了頻率依賴現(xiàn)象，說明該外加磁場可以抑制量子隧穿，有利于配合物的慢磁弛豫行為.選取頻率依賴部分磁化率數(shù)據(jù)，使用廣義Debye模型[18-19]擬合曲線，獲得Cole-Cole 擬合曲線圖(見圖5).其α值小于0.135，說明弛豫時(shí)間分布狹窄，該部分是單弛豫過程.對(duì)提取獲得的弛豫時(shí)間τ與溫度作圖，獲得ln(τ)對(duì)T-1曲線圖(見圖6).使用Arrhenius 公式進(jìn)行擬合，獲得參數(shù)Ueff=12.1 cm-1，τ0=1.63×10-7s.進(jìn)一步觀察弛豫時(shí)間曲線，隨著溫度的降低，線性擬合線與弛豫時(shí)間偏差明顯，表明多種弛豫過程混合在整個(gè)弛豫過程中，而并非單一的奧巴赫弛豫過程.使用公式(1)所示的拉曼和奧巴赫過程進(jìn)行擬合，獲得參數(shù)Ueff=20.1 cm-1，配合物τ0=4.39×10-8s，C=405 s-1·K-2.27，n=-2.27.

圖4 0.06 T外場下，配合物頻率依賴的實(shí)部(χ′)(a)和虛部(χ″)(b)交流磁化率信號(hào)

圖5 0.06 T外場下，配合物Cole-Cole曲線圖，實(shí)線代表Debye擬合結(jié)果

圖6 0.06 T外場下，配合物ln(τ)對(duì)T-1曲線圖

τ-1=CTn+τ0-1exp(-Ueff/kBT).

(1)

當(dāng)施加0.26 T磁場時(shí)(見圖7)，對(duì)配合物進(jìn)行變頻交流磁化率測試.雖然配合物表現(xiàn)了弛豫行為，但隨著溫度的升高，僅磁化率信號(hào)強(qiáng)度減弱，對(duì)應(yīng)頻率不發(fā)生明顯變化，弛豫時(shí)間不變.說明該弛豫過程源自于不涉及熱激活的直接弛豫過程，而該現(xiàn)象的產(chǎn)生可能歸因于外加直流場引起分子間偶極-偶極相互作用所致.

圖7 0.26 T外場下，配合物頻率依賴的實(shí)部(χ′)和虛部(χ″)交流磁化率信號(hào)

通過施加不同強(qiáng)度的外加磁場，配合物展現(xiàn)了兩部弛豫過程.選擇0.06 T外加磁場為最優(yōu)場，該弛豫過程表現(xiàn)了頻率依賴的慢磁弛豫行為，擬合有效能壘為20.1 cm-1；而選擇0.26 T外加磁場為最優(yōu)場，弛豫現(xiàn)象為非熱激活的弛豫過程，可歸因于外加直流場引起分子間偶極-偶極相互作用所致.配合物雖然僅有一種磁性中心，但表現(xiàn)了奇特的多弛豫過程，此現(xiàn)象與配合物的配體場環(huán)境和外加磁場密切相關(guān).配合物Dy—N鍵鍵長在0.252 3(6)～0.280 5(6)nm范圍內(nèi)，說明七齒胺配體提供了一個(gè)適宜的弱配體環(huán)境；配合物Dy—O鍵鍵長在0.218 8(5)～0.222 0(5)nm范圍內(nèi)，也說明酚氧負(fù)離子提供了一個(gè)適宜的強(qiáng)配體場環(huán)境.選用的兩種配體均為實(shí)現(xiàn)Dy3+離子磁各向異性提供了必要的配體場強(qiáng)度，但由于兩個(gè)配位的酚氧負(fù)離子鍵角∠O(1)—Dy—O(2)為87.2(2)°，并非同一軸向，酚氧負(fù)離子貢獻(xiàn)了鏑離子橫向配體場成分，誘發(fā)了快量子隧穿弛豫過程，淫滅了配合物的慢磁弛豫行為.分析配合物排布情況，對(duì)硝基苯酚與配體存在π…π堆積弱相互作用，使得兩個(gè)對(duì)硝基苯酚相鄰與鏑離子配位，形成了近乎垂直的配位形式，不利于鏑離子的磁各向異性.如果通過優(yōu)化配體取代基，增大空間位阻的同時(shí)抑制弱相互作用，使得酚氧負(fù)離子同軸與鏑離子配位，配合物的磁學(xué)性質(zhì)很可能得到進(jìn)一步提高.

3 結(jié)論

本文通過原位合成的方法，選用三[2-[(2-吡啶甲基)氨基]乙基]胺與對(duì)硝基苯酚為配體，制備了一種配合物[Dy(L)(OPhNO2)2]CF3SO3.九配位的鏑離子中心為單帽四方反棱柱構(gòu)型，大位阻的七齒氮螯合占據(jù)了主要位置，其余配位點(diǎn)被強(qiáng)配體場酚氧負(fù)離子占據(jù)并主導(dǎo)磁各向異性.交流磁化率研究表明：配合物在零直流磁場下，顯示出量子隧穿過程，而在外加磁場作用下為多部弛豫過程.在0.06 T外加磁場時(shí)，表現(xiàn)了頻率依賴的慢磁弛豫行為，有效能壘為20.1 cm-1；而0.26 T外加磁場時(shí)，表現(xiàn)為非熱激活的弛豫過程.通過建立磁構(gòu)效關(guān)系對(duì)配合物磁性進(jìn)行分析，雖然七齒胺配體提供了一個(gè)適宜的弱配體場環(huán)境，但酚氧負(fù)離子近乎垂直的配位方式不利于磁各向異性的產(chǎn)生.研究表明多齒柔性氮配體可以作為一類弱配體，為磁性中心提供理想的弱配體場環(huán)境，但與主導(dǎo)磁各項(xiàng)向異性的強(qiáng)場配體協(xié)調(diào)分布也是獲得性能優(yōu)異的單分子磁體一個(gè)必要因素.