徐 莉

(中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271)

我國(guó)現(xiàn)行油氣管道、儲(chǔ)罐大多為金屬材料，在受到大氣、紫外線、油氣化學(xué)成分的影響下，易出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕問題，極大影響了油氣儲(chǔ)運(yùn)穩(wěn)定性與安全性。相關(guān)調(diào)查結(jié)果表明，我國(guó)油氣儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備腐蝕平均穿孔率為0.14次/(臺(tái)·年)，年平均更新率為1.79%，造成直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)數(shù)億元。因此，加強(qiáng)油氣管道、儲(chǔ)罐腐蝕保護(hù)，加快防腐涂料的研究意義重大[1]。目前，環(huán)保型防腐涂料研究上取得了重大突破，如無(wú)溶劑防腐涂料、水溶性防腐涂料及粉末防腐涂料等。筆者就基于油氣管道、儲(chǔ)罐防腐涂料性能要求及幾類典型環(huán)保型防腐涂料性能及應(yīng)用進(jìn)行了介紹。

1 管道及儲(chǔ)罐防腐技術(shù)發(fā)展概況

油氣管道防腐技術(shù)是隨著油氣儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備建設(shè)發(fā)展起來(lái)的。國(guó)外對(duì)于石化儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備防腐涂層研究始于20世紀(jì)40年代。最初防腐材料主要使用煤焦油瀝青及改性煤焦油瓷漆，但這些材料很容易在設(shè)備高溫時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，涂層內(nèi)部一部分餾分揮發(fā)，導(dǎo)致涂層脆變、剝離，防腐能力迅速下降。20世紀(jì)50到70年代，石蠟、石油瀝青、膠帶、夾克、雙層擠塑聚乙烯結(jié)構(gòu)防腐層相繼問世，并在油氣儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備腐蝕保護(hù)方面做出了巨大貢獻(xiàn)；90年代末，研究人員通過對(duì)雙層熔結(jié)環(huán)氧粉末結(jié)構(gòu)的不斷改進(jìn)，開發(fā)了在熔結(jié)環(huán)氧粉末防腐層表面繼續(xù)進(jìn)行液態(tài)聚氨酯或改性環(huán)氧樹脂材料防腐處理的三層結(jié)構(gòu)防腐技術(shù)，并得到了廣泛應(yīng)用。

我國(guó)油氣管道儲(chǔ)罐防腐技術(shù)的應(yīng)用始于20世紀(jì)50年代，同樣從瀝青類防腐層研究開始發(fā)展。70年代后期至80年代，仍采用國(guó)外膠帶、夾克、環(huán)氧粉末等防腐技術(shù)；90年代中期，國(guó)內(nèi)各類化工防腐層才獲得蓬勃發(fā)展；90年代末，熔結(jié)環(huán)氧粉末和三層聚乙烯相繼被研發(fā)出來(lái)。該類型防腐涂層因有機(jī)械性能和防腐性能強(qiáng)、附著力強(qiáng)、與陰極保護(hù)相融等優(yōu)勢(shì)，成為化工管道材料防腐涂層的主導(dǎo)材料。隨著近年來(lái)我國(guó)工業(yè)技術(shù)發(fā)展水平的進(jìn)一步提升，油氣儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備防腐技術(shù)日漸成熟。一些新型環(huán)保型防腐材料被研發(fā)出來(lái)，技術(shù)參數(shù)已達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。在油氣長(zhǎng)輸管道及儲(chǔ)罐防腐處理上，無(wú)溶劑防腐涂料、水溶性防腐涂料及粉末防腐涂料等具備較高防腐能力與環(huán)保性能的材料被用于油氣資源開發(fā)利用上[2-3]。

2 管道及儲(chǔ)罐防涂層性能

為探究在用油氣管道及儲(chǔ)出現(xiàn)腐蝕穿孔的原因，張鵬等[4]截取一段干線服役管道，針對(duì)管道涂層開展涂裝材料附著力試驗(yàn)、剝離試驗(yàn)、磨損試驗(yàn)、浸泡試驗(yàn)、氣鼓泡試驗(yàn)及柔韌性試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)該管段在原油相關(guān)化學(xué)品及外界環(huán)境的影響下，涂料附著力、抗剝離性能顯著下降，抗變形性能改變明顯，致使運(yùn)行過程中出現(xiàn)局部涂層脫落或鼓泡現(xiàn)象，增加了管道腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。說(shuō)明防腐涂層附著力、抗剝離性能、耐磨損能力及柔韌性能不佳是造成管道腐蝕穿孔的主要原因。

3 管道及儲(chǔ)罐防腐涂料應(yīng)用

目前，在各種類型高防腐性環(huán)保型防腐涂料中，最具代表性的主要有無(wú)溶劑防腐涂料、水溶性防腐涂料及粉末防腐涂料3種。

3.1 無(wú)溶劑防腐涂料

無(wú)溶劑涂料又稱活性溶劑涂料，其主要成分為合成樹脂、固化劑和活性溶劑。為探明該防腐涂料揮發(fā)性、環(huán)保性及防腐性水平，牟迪等[5]通過對(duì)無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料的性能檢測(cè)。發(fā)現(xiàn)該涂料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均符合環(huán)保要求下的油氣管道及儲(chǔ)罐防腐涂層技術(shù)應(yīng)用之中。通過對(duì)該涂料耐酸、堿、鹽性能檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)該涂料防腐性能極佳。在蒸餾水、10%HCl溶液中浸泡100 d，涂層完整性良好，完全符合工業(yè)管道防腐涂裝要求。

楊忠敏[6]基于改性無(wú)溶劑環(huán)氧涂料防腐性能檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其防腐性能良好。該涂料固含量較高，可達(dá)100%，固化過程中無(wú)溶劑揮發(fā)，完全滿足工業(yè)生產(chǎn)環(huán)保要求；涂層無(wú)針孔，抗?jié)B性能良好，不僅降低了涂裝施工中中毒和火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)，還能較少通風(fēng)設(shè)備配置。無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料是厚涂型涂料，要求涂層厚度達(dá)到100 μm以上。涂層結(jié)合強(qiáng)度高、收縮率小，減少了施工工序，涂層整體體積損失小，應(yīng)用成本低。

Sams[7]總結(jié)了無(wú)溶劑聚氨酯涂層的研究現(xiàn)狀并預(yù)測(cè)了未來(lái)發(fā)展方向，他認(rèn)為無(wú)溶劑聚氨酯涂層具有良好的抗腐蝕性、抗沖擊性、耐候性以及絕熱性能，同時(shí)也對(duì)其工程應(yīng)用現(xiàn)狀作出介紹。但目前還未見作為儲(chǔ)罐外壁耐候防腐涂料使用。Renz[8]采用了六亞甲二異氨酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯制備了一種聚氨酯涂料，聚氨酯的固形物含量可以達(dá)到90%以上，具有很好的硬度、抗紫外線老化及化學(xué)性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。Dai和余劍英[9]分別制備了聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合涂料，研究了蒙脫土用量對(duì)涂料的結(jié)構(gòu)與性能的影響。Dai用DSC分析了隨蒙脫土含量的增加，聚氨酯軟段Tg增加；并且通過力學(xué)分析表明，拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率也顯著增加。而余劍英則通過對(duì)涂層廣角G射線(H4GO)衍射分析，發(fā)現(xiàn)聚氨酯在蒙脫土片層間進(jìn)行插層聚合，可導(dǎo)致蒙脫土層間距擴(kuò)大。

無(wú)溶劑防腐涂料工藝技術(shù)成熟，經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)保效益較高，具備廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

3.2 水溶性防腐涂料

水溶性防腐材料因具備更好的屏蔽作用、緩蝕作用及陰極保護(hù)作用，在工業(yè)領(lǐng)域獲得更廣泛應(yīng)用。

Kojima等[10]結(jié)合苯乙烯改性原理制備了基于丙烯酸/苯乙烯聚合物組分的環(huán)保型防腐涂料。通過實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)該水性防腐涂料耐水性、耐候性、耐高溫性與抗拉伸強(qiáng)度都非常高。王永珍等[11]以二乙烯三胺為潛伏型固化劑，制備出雙組分環(huán)氧涂料。測(cè)試結(jié)果顯示該環(huán)氧涂料固含量達(dá)到了40%以上，固化溫度最高為50 ℃，涂膜自干快，且柔韌性、擺桿硬度、附著力及熱學(xué)性能都非常符合工業(yè)儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備防腐涂裝要求。任宇紅等[12]應(yīng)用自乳化法制備了丙烯酸酯改性水性環(huán)氧樹脂，該涂料涂膜致密性良好，防腐蝕性、耐候性、耐水性均都比未改性材料顯著提高，符合原油儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備防腐要求。

20世紀(jì)80年代初，我國(guó)開始了水性硅酸鋰富鋅涂料工業(yè)化研究，但研究重點(diǎn)主要集中在其改性上。彭剛陽(yáng)等[13]以低模數(shù)硅酸鉀溶液、堿性硅溶膠原料，以有機(jī)硅氧烷為改性劑，制備出高性能無(wú)機(jī)富鋅涂料。應(yīng)用表明，這種涂料粒徑均勻、貯存穩(wěn)定、耐水性與耐候性優(yōu)良，非常適用于工業(yè)管道、儲(chǔ)罐防腐涂裝要求。吳波[14]應(yīng)用水溶性硅酸鋰—硅酸鈉、硅酸鋰—硅酸鉀、硅酸鋰—甲基硅酸鈉、硅酸鋰—甲基硅酸鉀等硅酸鹽復(fù)合物為基料，調(diào)制出一種硅酸鋰富鋅涂料。他發(fā)現(xiàn)這種材料雖不具備較強(qiáng)的耐高溫性和附著力，但有非常優(yōu)異的耐鹽霧性，在穿越鹽堿地輸油管道防腐噴涂中成為首選涂料。

3.3 粉末防腐涂料

粉末防腐涂料是一種不含任何溶劑的新型固態(tài)涂料。與液態(tài)涂料相比，除在性能、制備方法及涂裝施工中有獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)外，還具有如下顯著特點(diǎn)：1)因粉末涂料制備中所用樹脂相對(duì)分子質(zhì)量較大，因此，涂層性能和耐久性皆比水溶性涂料涂層高得多；2)粉末涂料制備中不涉及任何溶劑，可大大降低工業(yè)生產(chǎn)中造成的大氣污染及火災(zāi)事故發(fā)生率；3)涂裝過程中，固化時(shí)間短且無(wú)毒副作用，保障了涂裝施工人員身體健康；4)涂裝施工前無(wú)需與其他物料進(jìn)行配合使用，也不需要隨季節(jié)變化調(diào)整黏度，節(jié)省時(shí)間成本與人力成本；5)厚膜涂裝不輕易產(chǎn)生流掛現(xiàn)象，適合自動(dòng)化流水線生產(chǎn)；6)涂料有效利用率可達(dá)95%，并且噴溢的粉末涂料還可以回收利用。噴涂厚度可控，一次涂裝厚度相當(dāng)于溶劑型涂料十幾次涂裝厚度，具備較高的環(huán)保及成本效益[15]。

馬青華[16]制備了酚醛環(huán)氧樹脂與復(fù)合固化劑，然后再以一定基料配比調(diào)制出重防腐蝕環(huán)氧粉末涂料。在制備防腐涂料時(shí)，按照m(改性環(huán)氧樹脂)∶m(復(fù)合固化劑)∶m(顏填料)∶m(助劑)=100∶27∶35∶12的方案進(jìn)行調(diào)配，獲得重防腐蝕環(huán)氧粉末涂料。性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該涂料涂層機(jī)械強(qiáng)度、耐鹽水性能與耐高低溫性能良好，滿足海洋石油生產(chǎn)中高溫、高鹽環(huán)境中相關(guān)設(shè)備防腐涂裝要求。需要注意的是，基料配比對(duì)重防腐蝕環(huán)氧粉末涂料性能影響較大，制備過程中一定要嚴(yán)格按定量進(jìn)行配比，確保其機(jī)械性能及防腐性能滿足特殊工況要求。

4 環(huán)保型管道和儲(chǔ)罐重防腐涂料發(fā)展趨勢(shì)

研究人員嘗試將納米技術(shù)及導(dǎo)電材料應(yīng)用于新型防腐涂料生產(chǎn)中，實(shí)現(xiàn)其物理性能、機(jī)械性能的進(jìn)一步提高。

4.1 納米科技防腐涂料

國(guó)內(nèi)外已開展了將納米無(wú)機(jī)填料用于防腐聚合物填充研究，利用某些具有紫外線屏蔽性能的納米無(wú)機(jī)粒子作為抗紫外線添加劑，進(jìn)行防腐涂料制備，提升其抗老化能力。目前較為成熟的制備工藝是基于納米科技的耐候型聚酯粉末涂料[17]。

4.2 添加型防靜電涂料

添加型防靜電涂料是目前最為普遍的一種，部分種類已實(shí)現(xiàn)商品化。國(guó)內(nèi)早期的防靜電涂料以溶劑型碳系防靜電涂料為主，最具代表性的就是由中國(guó)石油天然氣管道科學(xué)研究院廖宇平等[18]研制的防靜電涂料。李冀輝等[19]以膨脹石墨為填料、以聚氨酯清漆為黏結(jié)劑制備出了性能良好的新型防靜電涂料。這種涂料在具備常規(guī)涂料應(yīng)有的防腐性能基礎(chǔ)上，兼具良好的防靜電能力，在加油站等高危工況中特別適用。

5 結(jié)束語(yǔ)

我國(guó)的油氣管道與儲(chǔ)罐防腐涂料研究及應(yīng)用已進(jìn)入全面發(fā)展時(shí)期,已成功研發(fā)了環(huán)保型無(wú)溶劑防腐涂料、水溶性防腐涂料及粉末防腐涂料。隨著研究工作的深入，目前已出現(xiàn)了防腐性更強(qiáng)、環(huán)保性及防靜電性更佳的納米科技防腐涂料及添加型防靜電涂料。這些新型防腐涂料的問世，必將為提升工業(yè)設(shè)備防腐能力奠定良好的基礎(chǔ)。