李善建，吳 康， 崔國濤，王永波，李全全，董嘉偉，武攀峰

(1.西安石油大學化學化工學院， 陜西 西安 710065；2.中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇 常州 213016；3.陜西延長石油責任有限公司延長氣田采氣三廠， 陜西 延安 727499；4.長慶油田分公司第二采氣廠，陜西 榆林 719000)

為了解決注水系統(tǒng)嚴重的腐蝕問題，各油田采用了金屬涂層、電化學保護、添加緩蝕劑等多種防護措施，有效抑制了腐蝕性物質(zhì)對采油系統(tǒng)的腐蝕。相比物理防腐措施，添加緩蝕劑具有操作簡便、防腐效果好、成本低等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于各種腐蝕環(huán)境中。同時緩蝕劑在許多環(huán)境中可與優(yōu)質(zhì)涂層和陰極保護同步發(fā)揮作用，進一步增強抑制金屬腐蝕的作用[1]。

目前油田注水系統(tǒng)廣泛應(yīng)用的緩蝕劑包括雜環(huán)類、有機膦酸類、醛酮類、復(fù)配型類，但仍缺乏一種普適性廣、緩蝕性能強的復(fù)合型緩蝕劑。山梨醇磷酸酯是一種低磷的環(huán)境友好型緩蝕劑，與鋅鹽進行復(fù)配具有良好的緩蝕性能，但是隨著油田注水系統(tǒng)腐蝕問題越來越嚴重復(fù)雜，該兩元復(fù)合緩蝕劑已經(jīng)難以滿足需求，迫切需要緩蝕性能更高的多元復(fù)合緩蝕劑來應(yīng)對越來越嚴重復(fù)雜的腐蝕問題[2]。本工作研究了葡萄糖酸鋅、山梨醇磷酸酯、鉬酸鈉和聚天冬氨酸之間的協(xié)同作用，獲得了四元復(fù)合緩蝕劑配方，評價了該配方的緩蝕性能，初步探索了其緩蝕作用機理。

1 實 驗

1.1 主要試劑和儀器

氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、碳酸氫鈉、硫酸鈉、鉬酸鈉、磷酸，分析純；葡萄糖酸鋅(ZnGL)，食品級；山梨醇、聚天冬氨酸(PASP)，工業(yè)級。

Bruker Tensor Ⅱ傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker光譜儀器公司；CS350電化學工作站，武漢科斯特儀器有限公司；JSM-6090A掃描電子顯微鏡，JEOL日本電子。

1.2 山梨醇磷酸酯的合成

采用常壓法合成。先將山梨醇加熱至80～100 ℃，直至完全熔化，然后緩慢滴加磷酸，并升溫至140 ℃，反應(yīng)回流4 h，最終得到棕黃色的黏稠液體即為山梨醇磷酸酯。

1.3 緩蝕劑評價方法

1.3.1 靜態(tài)失重法

參照SY/T 5273—2000進行評價。采用N80鋼片(50 mm×10 mm×3 mm)，實驗溫度為60 ℃，腐蝕介質(zhì)為模擬礦化水(組成見表1)，掛片時間72 h。

表1 模擬礦化水組成

1.3.2 電化學法

采用CS350電化學工作站，輔助電極(鉑電極)、工作電極(N80)、參比電極(甘汞電極)三電極測試方法。測量N80鋼在空白和加緩蝕劑情況下的穩(wěn)態(tài)極化曲線，極化曲線電位掃描范圍在-0.2～0.2 V，掃描速率為0.5 mV/s，延遲時間設(shè)置為90 s。交流阻抗譜(EIS)的掃描頻率設(shè)置為105～0.01 Hz，交流信號幅值為0.1 mA，從高頻到低頻掃描。

1.3.3 表面分析技術(shù)

將腐蝕后的鋼片進行清洗、烘干，采用原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡對腐蝕后鋼片的表面進行觀察及EDS能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 山梨醇磷酸酯的紅外光譜

圖1是山梨醇磷酸酯(SPA)的紅外光譜。

圖1 SPA的紅外光譜

2.2 山梨醇磷酸酯的緩蝕性能

采用靜態(tài)失重法，在模擬礦化水中考察SPA的緩蝕性能，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著SPA質(zhì)量濃度的增加，鋼片的腐蝕速率大幅降低。且當SPA質(zhì)量濃度達到200 mg/L時，緩蝕率達到68%；繼續(xù)增加SPA質(zhì)量濃度，緩蝕率增加幅度放緩，說明SPA吸附成膜已經(jīng)基本飽和，但保護性仍較差。

圖2 SPA掛片實驗結(jié)果

2.3 ZnGL與SPA復(fù)合掛片實驗

將ZnGL和SPA按不同質(zhì)量濃度進行復(fù)配，60 ℃下靜態(tài)失重3 d，其緩蝕性能見表2。

表2 ZnGL和SPA復(fù)合掛片實驗結(jié)果

從表2可知，加入ZnGL后能夠進一步提高SPA的緩蝕性能。當SPA加量為150 mg/L、ZnGL加量為6 mg/L時，緩蝕率達到83.4%，相對單劑緩蝕性能明顯提升，說明ZnGL與SPA之間存在著協(xié)同效應(yīng)。這可能是Zn2+自身具備快速成膜能力，能夠協(xié)助SPA較快地吸附到鋼片表面[3]，同時Zn2+與SPA之間存在螯合作用，使得絡(luò)合物成膜更為穩(wěn)定，阻止了腐蝕介質(zhì)的侵蝕。

2.4 ZnGL、SPA、鉬酸鈉、PASP四元復(fù)合

為解決二元體系部分點蝕和加量多問題，復(fù)配一些陽極鈍化型緩蝕劑鉬酸鈉、PASP以提升防腐性能。為了確定四元復(fù)合緩蝕劑的最佳配方，選取ZnGL(A)、SPA(B)、鉬酸鈉(C)、PASP(D)的加量(mg/L)作為4個影響因素，以在60 ℃、模擬礦化水中對N80鋼片的緩蝕性能為指標，選擇L934正交表進行實驗，因素水平見表3，正交實驗數(shù)據(jù)及處理結(jié)果見表4。

表3 正交實驗因素水平

表4 正交實驗數(shù)據(jù)及處理結(jié)果

由表4可見，最優(yōu)組合為A3B3C1D3：ZnGL、SPA、PASP、鉬酸鈉的加量分別為6，80，40，30 mg/L，復(fù)合緩蝕劑名稱定為緩蝕劑ZGPSM。在60 ℃下，模擬礦化水中腐蝕3 d，鋼片的腐蝕速率為0.022 4 mm/a，緩蝕率達到了89.4%，稍高于二元體系，并且減少了點蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

2.5 ZGPSM的緩蝕性能評價

2.5.1 靜態(tài)失重法評價

不同溫度下，在模擬礦化水中腐蝕3 d，鋼片腐蝕速率及緩蝕率見圖3。在60 ℃腐蝕3 d，考察ZGPSM在不同礦化度下對鋼片的緩蝕情況，結(jié)果見圖4。

圖3 溫度對ZGPSM緩蝕性能的影響

從圖3可知，ZGPSM的緩蝕性能隨著溫度的升高而降低，這是由于隨著溫度升高，金屬基體腐蝕速率增大，同時吸附膜的脫附也導致緩蝕率降低。但在此溫度區(qū)間內(nèi)，緩蝕率保持在80%以上，說明ZGPSM的耐溫性能良好。從圖4可知，隨著礦化度增加，N80鋼片腐蝕速率先增大后減小，這是由于Cl-和Ca2+等離子的濃度增加，與緩蝕劑分子產(chǎn)生了競爭吸附，繼續(xù)增加礦化度至99 g/L，礦化水中溶解氧濃度降低，氧腐蝕減小，ZGPSM緩蝕率略有提升[4]。

圖4 礦化度對ZGPSM緩蝕性能的影響

2.5.2 表面分析

利用掃描電鏡和原子力顯微鏡觀察了腐蝕后鋼片表面形貌及能譜，結(jié)果見圖5～圖8。

從圖5可知，未添加緩蝕劑的鋼片表面變得粗糙和疏松，腐蝕呈溝壑狀，腐蝕坑較多且呈現(xiàn)均勻腐蝕狀態(tài)。而僅添加SPA的鋼片，表面有一層黑色附著物，掃描電鏡下鋼片呈現(xiàn)淺度的均勻腐蝕。添加ZGPSM之后可清晰看到砂紙打磨的痕跡，表面平整，紋路清晰說明ZGPSM緩蝕效果較好。

表5是N80鋼試片表面元素含量。從表5可知，添加SPA的鋼片出現(xiàn)了空白組未出現(xiàn)的P元素，磷酸酯以吸附膜形式存在于表面，C、O元素的增加說明仍有部分腐蝕現(xiàn)象。在加入復(fù)合緩蝕劑ZGPSM之后，碳鋼表面出現(xiàn)了Zn、Mo、P、N元素，這表明Zn2+可能與SPA分子中磷酸酯基團配位，從而形成SPA-Zn2+絡(luò)合物，F(xiàn)e3+與游離SPA分子的絡(luò)合作用使部分SPA分子吸附在碳鋼表面，然后在Zn2+的交聯(lián)作用下，不斷沉積更多的SPA-Zn2+絡(luò)合物。同時，在陰極區(qū)域，局部的堿性環(huán)境，產(chǎn)生Zn(OH)2沉淀膜，補充了SPA-Zn2+絡(luò)合物覆蓋膜的空隙，更強地阻隔了腐蝕介質(zhì)與碳鋼本體的接觸[5]。葡萄糖酸根離子本身并不具備緩蝕性能，但它一方面可以加速Zn(OH)2沉淀膜的形成，另一方面可以通過螯合作用防止鋼陽極溶解產(chǎn)生的Fe(OH)2沉淀[6]，從而防止腐蝕產(chǎn)物屏蔽作用的不利后果,而鉬酸鈉形成的鈍化膜也減緩了陽極反應(yīng)[7]，4種成分之間存在著協(xié)同作用。

圖5 鋼片表面電鏡照片

圖6 鋼片表面能譜曲線

表5 N80鋼試片表面元素質(zhì)量分數(shù)%

圖7 添加ZGPSM前后鋼片三維形貌

圖8 添加ZGPSM前后鋼片高度剖面曲線

從圖6可知，未加緩蝕劑表面呈現(xiàn)高度腐蝕，坑點與腐蝕痕跡明顯，三維形貌圖呈復(fù)雜溝壑狀，最大峰間高度達到500 nm，表面平均粗糙度達到124 nm。而添加ZGPSM后，鋼片表面存在一層較薄的膜層，該膜層平整，突起點較少，表面最大深度差僅為200 nm，表面粗糙度為41.3 nm，說明表面形成的保護膜較為均勻和完整。

2.5.3 電化學評價

利用極化曲線法和阻抗譜法測試了在60 ℃模擬礦化水中不同濃度SPA、ZnGL-SPA、ZGPSM的電化學參數(shù)。SPA和ZnGL-SPA電化學結(jié)果見圖9，ZGPSM電化學結(jié)果見圖10，各參數(shù)見表6。

圖9 鋼片在含SPA和SPA-ZnGL溶液中的電化學曲線

圖10 鋼片在ZGPSM溶液中的電化學曲線

由圖9和表6可知，當SPA加量到100 mg/L時，自腐蝕電位向負電位方向移動，陰極塔菲爾斜率明顯降低，這是膦系緩蝕劑的典型特征[8]，表明SPA是控制陰極為主的陰極型緩蝕劑。在添加ZnGL后，陰極塔菲爾斜率降低顯著，腐蝕電流也由17.12 μA/cm2降低至8.03 μA/cm2，說明ZnGL與SPA之間存在著明顯的協(xié)同效應(yīng)，但對陰極的控制效果明顯強于對陽極的控制。

表6 鋼片在含有不同緩蝕劑的模擬礦化水中的電化學參數(shù)

由圖10和表6可知，相較于ZnGL-SPA體系，添加ZGPSM后，對陰極與陽極的控制都有著明顯的變化，且隨著ZGPSM濃度的增加，腐蝕電流由14.30 μA/cm2降低至4.78 μA/cm2，自腐蝕電位差值ΔE最大在85 mV內(nèi)[9]，說明ZGPSM是對陰極和陽極都有控制的混合型緩蝕劑。由阻抗譜Nyquist圖可知，隨著濃度的增加，溶液電阻Rs和電荷轉(zhuǎn)移電阻RP增大，說明電化學腐蝕作用減弱[10]，非理想電容值CPE值減小，說明ZGPSM復(fù)合緩蝕劑由Zn(OH)2沉淀膜、磷酸酯吸附膜、Zn2+-SPA絡(luò)合物沉淀膜、鉬酸鈉形成的鈍化膜等多種保護膜，且復(fù)合緩蝕劑濃度增加，多層保護膜厚度增加，致密度也增加，使得緩蝕性能逐漸增強。

3 結(jié) 論

a.合成的SPA在模擬礦化水中具有一定的緩蝕性能；ZnGL與SPA之間存在著協(xié)同效應(yīng)，其中Zn2+能夠協(xié)助SPA較快的吸附到鋼片表面，且Zn2+與SPA之間存在螯合作用，使得絡(luò)合物成膜更為穩(wěn)定，阻止了腐蝕介質(zhì)的侵蝕。

b.緩蝕劑ZGPSM合成最優(yōu)組合：ZnGL加量6 mg/L，SPA加量為80 mg/L，PASP加量40 mg/L，鉬酸鈉加量為30 mg/L；緩蝕劑ZGPSM的在高溫高濃度礦化水中緩蝕性能優(yōu)良。

c.緩蝕劑ZGPSM能夠在鋼片表面形成均勻和完整的膜，阻礙腐蝕性離子與鋼片表面接觸,并且ZGPSM是對陰陽極都有控制的混合型緩蝕劑。