張覃李顯波卯松章鐵斌

1.貴州科學(xué)院,貴州貴陽 550001;2.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院,貴州貴陽 550025;3.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,貴州貴陽 550025;4.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州貴陽 550025

磷礦是我國戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源,主要用于制備磷酸和磷肥等磷化工產(chǎn)品,是保障糧食安全和高新技術(shù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ),在國民經(jīng)濟(jì)中具有重要的地位和作用。據(jù)統(tǒng)計(jì),截至2021年,世界磷礦石儲(chǔ)量約為710 億噸,主要分布在非洲、北美、亞洲、中東、南美等60個(gè)國家和地區(qū)[1]。按基礎(chǔ)儲(chǔ)量排名,摩洛哥和西撒哈拉位居第一位,中國位居第二位。我國對(duì)磷礦石的需求量逐年遞增,2021年磷礦產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的39.06% ,居世界第一[1]。我國磷礦資源相對(duì)分布集中,中西部地區(qū)(云、貴、鄂、川、湘)占全國基礎(chǔ)儲(chǔ)量超過75% 。然而,我國磷礦資源稟賦差,存在“貧、細(xì)、雜”的特點(diǎn)。第一,磷礦石中P2O5的平均含量僅為17% ,P2O5含量小于30% 的中低品位磷礦儲(chǔ)量為182.4 億噸,占93% ,其中P2O5含量小于25% 的約占80% ,需要開展中低品位磷礦石選礦,來深度提磷、降鎂、脫硅、脫倍半氧化物等;第二,磷礦石粒度細(xì),呈均質(zhì)膠體或隱晶、微晶質(zhì),集合體多為鮞粒、假鮞粒結(jié)構(gòu),鮞粒之間和內(nèi)部?；烊霐?shù)量不等的碳酸鹽、硅質(zhì)等泥質(zhì)礦物,需要開展微細(xì)粒磷礦石選礦;第三,磷礦床脈石礦物種類多、含量高,共伴生資源豐富,需要開展對(duì)磷礦中稀土、氟、碘、硅、鎂、鉀、鈾、鈦等共伴生資源綜合利用。

沉積巖型磷塊巖是世界各國磷礦的主要類型,我國磷礦儲(chǔ)量中,87% 為沉積型磷塊巖,分為鈣(鎂)質(zhì)磷礦、硅質(zhì)磷礦和硅鈣質(zhì)磷礦3 種類型。鈣(鎂)質(zhì)磷礦中MgO 嚴(yán)重影響磷礦與硫酸反應(yīng),并降低磷酸使用和深加工的價(jià)值;As、Pb、Cd、Hg屬于有毒有害元素,影響工業(yè)級(jí)和食品級(jí)磷酸質(zhì)量,需要降鎂、脫除重金屬。硅質(zhì)磷礦視SiO2、Al2O3和Fe2O3的形態(tài)不同,需要脫硅、脫除倍半氧化物(Al2O3和Fe2O3)。硅鈣質(zhì)磷礦中除SiO2和MgO 影響外,倍半氧化物易與磷酸反應(yīng)生成多種磷酸鹽,影響結(jié)晶特性,降低礦石P2O5利用率,需要脫硅降鎂、脫除倍半氧化物。

先進(jìn)的礦物表面測試技術(shù)可以對(duì)礦物表面微觀區(qū)域進(jìn)行細(xì)致的表征,但礦物浮選是發(fā)生在固-液-氣三相表面的一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程,研究礦物顆粒與顆粒之間、顆粒與水分子之間、顆粒與氣泡之間、顆粒與藥劑之間以及藥劑與藥劑之間的相互作用過程,采用這些測試技術(shù)不能完全解釋在礦物表面發(fā)生微觀變化的過程,同時(shí)也不能對(duì)這種復(fù)雜的物理化學(xué)過程進(jìn)行準(zhǔn)確的定義。如根據(jù)礦物表面測試的方法,能夠明確藥劑在礦物表面作用形成的產(chǎn)物,但是不能準(zhǔn)確解釋藥劑作用的過程并對(duì)合適的藥劑選擇及設(shè)計(jì)進(jìn)行預(yù)測及判斷,而結(jié)合分子模擬,使得藥劑的設(shè)計(jì)及選擇更加精準(zhǔn),可以從礦物晶體結(jié)構(gòu)、礦物晶格缺陷、礦物表面離子暴露機(jī)制、礦物表面能以及礦物表面與水分子及藥劑分子作用的全過程準(zhǔn)確地判斷和預(yù)測,從而更加精準(zhǔn)選擇和靶向預(yù)測藥劑分子結(jié)構(gòu),以及對(duì)礦物表面性質(zhì)的變化進(jìn)行解釋和預(yù)測,為高效浮選藥劑的選擇作出精準(zhǔn)判斷。

本文重點(diǎn)回顧了磷礦浮選表面化學(xué)方法、分子動(dòng)力學(xué)方法和量子化學(xué)方法,從分子模擬的角度總結(jié)了礦物晶體結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)、水分子和浮選藥劑在礦物表面的相互作用,并討論分子模擬在磷礦浮選研究中的應(yīng)用前景。

1 磷礦浮選表面化學(xué)研究進(jìn)展

基于礦物表面潤濕性差異的泡沫浮選技術(shù)是實(shí)現(xiàn)磷礦石提質(zhì)降雜的有效方法,世界上超過一半的磷精礦通過浮選法生產(chǎn)[2]。磷礦浮選表面化學(xué)是磷礦浮選的重要理論基礎(chǔ)。20世紀(jì)80年代至90年代,主要開展了磷灰石、方解石界面行為和溶液化學(xué)研究,并在堿性正浮選條件下,發(fā)現(xiàn)礦物溶解離子導(dǎo)致礦物表面轉(zhuǎn)化,礦物表面原子的價(jià)鍵特性是決定浮選劑選擇性作用的關(guān)鍵因素,并開展了礦物顆粒表面間的界面極性相互作用研究。21世紀(jì)初,主要開展了浮選藥劑及其浮選性能、細(xì)粒礦物聚集/分散行為與界面極性相互作用的關(guān)系研究,復(fù)雜離子對(duì)浮選影響以及白云石-膠磷礦體系中界面相互作用研究,從微觀尺度研究了磷礦浮選表面潤濕特性與吸附特性,以及微細(xì)粒分散絮凝行為。

Somasundaran 等[3]對(duì)浮選過程中鹽類礦物(如磷灰石、方解石)的界面行為和溶液化學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。由于相似的物理性質(zhì)和表面化學(xué)性質(zhì),分離碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物非常困難。堿性正浮選條件下,礦物溶解離子導(dǎo)致磷灰石和方解石表面發(fā)生轉(zhuǎn)化。通過化學(xué)平衡計(jì)算,磷灰石和方解石在pH 值為9.8 時(shí)發(fā)生表面轉(zhuǎn)化[4-5]。溶解離子導(dǎo)致的表面沉淀、溶解離子與表面活性劑生成沉淀,可能是堿性條件正浮選選擇性分離喪失的原因[6]。

Liu 等[7]、Hu 等[8-9]等發(fā)現(xiàn)礦物表面原子的價(jià)鍵特性是決定浮選劑選擇性作用的關(guān)鍵因素,揭示了礦物不同晶面及組分與浮選劑作用的各向異性、浮選劑親固基團(tuán)的取代效應(yīng),以及雙極性基團(tuán)強(qiáng)化與礦物作用的機(jī)制,設(shè)計(jì)了新型高效捕收劑和抑制劑,實(shí)現(xiàn)了浮選藥劑與礦物之間的選擇性作用,發(fā)現(xiàn)親水礦粒表面水化力或疏水力主要?dú)w因于礦物顆粒表面間的界面極性相互作用[10]。Qiu 等[11]對(duì)白云石-膠磷礦體系中礦物界面相互作用進(jìn)行系統(tǒng)研究,分析礦物晶體結(jié)構(gòu)和礦物表面特性的差異,以及他們與礦物浮選行為之間的內(nèi)在聯(lián)系,從礦物晶體學(xué)、浮選表面化學(xué)的角度構(gòu)建能夠有效分離白云石與膠磷礦浮選的理論體系。Li 等[12]對(duì)石英表面特性與浮選的關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)研究,從礦物晶體結(jié)構(gòu)、浮選表面化學(xué)等揭示了石英表面特性與浮選的關(guān)系。

(1) 在潤濕理論研究方面,俘泡法的測試環(huán)境與浮選體系相似,適合表征浮選體系中礦物顆粒的表面潤濕性。Santos 等[13]采用俘泡法研究了荷荷芭油(Jojoba Oil)對(duì)磷灰石和方解石表面潤濕性的影響。結(jié)果表明,pH 值為6.5 時(shí),磷灰石完全親水而方解石強(qiáng)疏水,兩者能較好地實(shí)現(xiàn)反浮選分離。顆粒-氣泡誘導(dǎo)時(shí)間能直觀表征礦物顆粒與藥劑作用后,顆粒與氣泡的黏附作用以及表面的親疏水性。采用誘導(dǎo)時(shí)間測定儀研究膠磷礦、石英和白云石與氣泡、油泡和活性油質(zhì)氣泡間的作用,結(jié)果表明,脂肪酸活性油質(zhì)氣泡捕收礦物誘導(dǎo)時(shí)間最短,浮選回收率較高[14]。和頻振動(dòng)光譜(SFVG-S)是一種在分子水平研究表面或界面物理化學(xué)現(xiàn)象與過程的原位實(shí)時(shí)方法。Miller 等[15]研究了親水和疏水二氧化硅表面水結(jié)構(gòu)和潤濕性,在親水的二氧化硅與氣泡接觸過程中,其表面存在有序水結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定水化膜。Lu 等[16]借助和頻振動(dòng)光譜分析了H2O2對(duì)石英界面水振動(dòng)的影響,表明H2O2與石英表面的氫鍵比H2O 與石英表面的氫鍵更長。

(2) 在雙電層理論研究方面,Zhou 等[17]采用Zeta 電位分布考察了活性油質(zhì)氣泡對(duì)磷灰石浮選的影響。結(jié)果表明,pH 值為9.01 時(shí),活性油質(zhì)氣泡作用過的磷灰石能形成新的穩(wěn)定表面,表明二者之間存在著比靜電斥力更大的吸引力作用。添加Ca2+、Mg2+后,膠磷礦和白云石表面的電負(fù)性均降低,堿性介質(zhì)下,PO34-對(duì)Ca2+、Mg2+在礦物表面上吸附作用影響較大,不利于礦物的浮選分離;CO23-和SiO23-在膠磷礦和白云石表面均有不同程度的吸附,但電負(fù)性差異并不明顯。

(3) 在吸附理論研究方面,原子力顯微鏡(AFM)可獲得原子間作用力分布信息,從而以納米級(jí)分辨率獲得表面形貌結(jié)構(gòu)信息及表面粗糙度信息。Chennakesavulu 等[18]采用AFM 輕敲模式直觀地觀察了捕收劑在礦物表面的吸附,當(dāng)捕收劑濃度低于1×10-7mol/L 時(shí),捕收劑呈單分子層和雙分層結(jié)構(gòu)共存;當(dāng)捕收劑濃度超過1×10-4mol/L 時(shí),發(fā)生了多層吸附。Paiva 等[19]利用AFM 的接觸模式直觀地觀察磷灰石表面形成吸附層和油酸鈣的形貌,考察了pH 值對(duì)磷灰石表面形貌的影響。石英晶體微天平(QCM-D)是一種高靈敏度原位表面表征技術(shù)。Kou 等[20]采用QCM-D 考察了植物油和妥爾油脂肪酸捕收劑在磷灰石表面吸附,結(jié)果表明,QCM-D 可以很好地表征藥劑在礦物表面吸附。Cao 等[21]采用XPS 對(duì)脂肪酸捕收劑在磷灰石表面的吸附進(jìn)行研究,磷灰石表面Ca2p結(jié)合能改變,有羧酸鈣等新物質(zhì)生成,表面為化學(xué)吸附。此外,Wang 等[22]研究了C12TAB、SDS、SDDS、DAS 在石英表面的作用力,綜合考察了臨界膠束濃度(CMC)、表面張力、附著力等對(duì)藥劑在石英表面吸附的影響。陽離子和陰離子表面活性劑在石英表面混合吸附,石英表面具有更強(qiáng)的疏水性。Yu 等[23]通過吸附量測定和吸附等溫線研究表明,抑制劑NSFC通過化學(xué)鍵在白云石表面發(fā)生較強(qiáng)吸附作用,而通過氫鍵在磷灰石表面發(fā)生弱吸附作用,這種選擇性吸附的差異導(dǎo)致其對(duì)白云石有較強(qiáng)的抑制作用,而對(duì)磷灰石抑制較弱。隨著酸用量增加,GJBW 在白云石表面吸附量逐漸增加,而在膠磷礦表面吸附量降低,二者吸附量差異是導(dǎo)致其浮選回收率差異的主要因素,GJBW 在白云石表面以化學(xué)鍵作用為主[24]。膠磷礦自身溶出的H2PO-4 是主要的抑制組分。溶出離子種類和濃度取決于初始?xì)潆x子濃度和反應(yīng)后礦漿pH 值。酸濃度對(duì)捕收劑吸附量影響較小,但能強(qiáng)烈抑制膠磷礦上浮;H2PO-4 與捕收劑分子在礦物表面不是競爭吸附,而是共同吸附,H2PO-4 在膠磷礦表面占主導(dǎo)地位,導(dǎo)致表面親水[25]。

2 分子模擬在浮選中研究進(jìn)展

隨著理論化學(xué)和計(jì)算化學(xué)的快速發(fā)展,分子模擬已成為研究磷礦浮選的有效手段,為分子或原子水平研究礦物晶體結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和界面相互作用提供新的思路[26]。分子模擬計(jì)算能從Mulliken 電荷布局、Mulliken 鍵布局、吸附能、態(tài)密度、電荷密度等方面研究表面潤濕性、表面電性和表面吸附。

陳建華[27]系統(tǒng)研究了硫化礦物晶體電子結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì),礦物表面與浮選藥劑分子相互作用以及晶格缺陷對(duì)硫化礦物半導(dǎo)體性質(zhì)及可浮性的影響。Gao 等[28]利用分子模擬研究了十二胺在白鎢礦和方解石表面上的吸附,結(jié)果表明,十二胺在白鎢礦和方解石表面的不同吸附行為主要?dú)w因于十二胺中的陽離子RNH3+。Wang等[29]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬單磺酸鹽與雙磺酸鹽對(duì)螢石浮選的差異,結(jié)果發(fā)現(xiàn),磺酸活性物質(zhì)的分子量起到抑制作用,濃度較大的雙磺酸鹽會(huì)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)。Zhang 等[30]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn),Ca-蒙脫石中腐殖酸、羧基和鈣離子之間的絡(luò)合反應(yīng)在腐殖酸的吸附過程中占據(jù)主導(dǎo)作用。Han 等[31]采用前線分子軌道理論分析發(fā)現(xiàn),黃原酸異丁酯比黃原酸丁酯更容易吸附在黃鐵礦表面。Chen 等[32]研究了海藻酸鈉在不同捕收劑體系下方鉛礦浮選的抑制作用,分子模擬結(jié)果表明,丁基黃藥對(duì)方鉛礦的吸附能力大于海藻酸鈉。Chen等[33]通過DFT 研究了典型雜質(zhì)對(duì)閃鋅礦電子結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明,鎘、汞、砷等雜質(zhì)可以增大閃鋅礦的晶格參數(shù),銀、錫、鉛等雜質(zhì)提高了閃鋅礦的導(dǎo)電性。

3 分子模擬研究方法

3.1 分子動(dòng)力學(xué)方法

分子動(dòng)力學(xué)模擬(Molecular Dynamics Simulation,MDS)多使用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法[34-35]。通過求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程,描繪粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡及其隨時(shí)間變化的過程,結(jié)合統(tǒng)計(jì)力學(xué)確定體系的宏觀性質(zhì)[36]。經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算采用簡化的原子模型,不考慮電子云結(jié)構(gòu),將原子核及核外電子看作一個(gè)粒子,計(jì)算時(shí)僅考慮由粒子間相互作用引起的能量變化,該方法可在三維空間填充大面積的晶體表面、液體團(tuán)簇或氣體團(tuán)簇,采用經(jīng)典運(yùn)動(dòng)方程與原子間力的迭代求解可模擬出體系結(jié)構(gòu)和能量的變化過程[37]。浮選領(lǐng)域研究者使用MD 方法研究礦物表面水化層、藥劑在礦物表面的吸附構(gòu)型和吸附行為、顆粒-顆粒相互作用和顆粒-氣泡相互作用[38],為了解礦物表面性質(zhì)、高效篩選浮選藥劑提供理論指導(dǎo)。

MDS 基于分子力學(xué)(Molecular Mechanics,MM),采用經(jīng)典力學(xué)方程求解核運(yùn)動(dòng),采用經(jīng)驗(yàn)勢函數(shù)表征模擬對(duì)象間的相互作用。分子力學(xué)用于計(jì)算分子間相互作用的函數(shù)和參數(shù)集稱為力場,力場的基本函數(shù)表達(dá)式[39]如下:

Etotal=Ebonded+Enon-bonded

Ebonded=Ebond+Eangle+Edihedral+Eout-of-plane

Enon-bonded=EVanderWaals+Eelectrostatic+EH-bond

式中,Etotal為分子力學(xué)計(jì)算需要求解體系分子間的相互作用勢;Ebonded為分子內(nèi)成鍵作用勢;Enon-bonded為分子間相互作用勢;Ebond為鍵伸縮勢;Eangle為鍵角彎曲勢;Edihedral為二面角扭轉(zhuǎn)勢;Eout-of-plane為離平面彎曲勢;EVanderWaals為Van der Waals 勢;Eelectrostatic為靜電相互作用勢;EH-bond為氫鍵勢。

分子力學(xué)計(jì)算的準(zhǔn)確性主要取決于力場,但力場是經(jīng)驗(yàn)性的,沒有完全適用于所有體系的力場。常見的力場有OPLS 力場、AMER 力場、CHARMMI力場等[40]。隨著技術(shù)的發(fā)展,為特定體系構(gòu)建的特殊力場如PCFF 力場[41]和CLAYFF 力場[42]也在逐漸完善,被廣泛應(yīng)用于研究礦物-水分子、礦物-藥劑的相互作用。

3.2 量子化學(xué)方法

量子化學(xué)計(jì)算是基于量子力學(xué)的理論和方法,假設(shè)原子之間的相互作用都與電子有關(guān),通過求解薛定諤方程描述粒子的運(yùn)動(dòng)。但多粒子系統(tǒng)相互作用的復(fù)雜性導(dǎo)致求解薛定諤方程十分困難,常采用多種近似方法來簡化計(jì)算過程。其中,密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)改變傳統(tǒng)以軌道波函數(shù)為基礎(chǔ)的特點(diǎn),用粒子密度函數(shù)表述系統(tǒng)基態(tài)各物理量,以電子密度函數(shù)來表示體系能量[43]。

采用DFT 模擬磷礦中氟磷灰石和白云石等礦物的浮選行為,一般按照以下步驟進(jìn)行:

(1) 構(gòu)建合理的礦物模型,包括氟磷灰石和白云石等礦物。

(2) 對(duì)構(gòu)建的礦物模型進(jìn)行幾何優(yōu)化,獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的構(gòu)型。

(3) 以穩(wěn)定礦物模型為對(duì)象,以XRD 衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面為依據(jù),構(gòu)建礦物表面,得到與實(shí)際礦物解理面一致的礦物表面。

(4) 擴(kuò)展表面結(jié)構(gòu),為藥劑吸附預(yù)留足夠的空間,即構(gòu)建一定厚度的真空層結(jié)構(gòu)。

(5) 在選定表面上適當(dāng)位置放入藥劑分子,模擬吸附過程,通過不斷調(diào)整藥劑在表面的吸附位置,并對(duì)比吸附能,最終確定藥劑在礦物表面的吸附構(gòu)型。

MDS 和DFT 是目前廣泛使用的分子模擬方法,在精度、模擬對(duì)象、計(jì)算成本、系統(tǒng)大小和模擬時(shí)間方面各有優(yōu)勢。DFT 能精確描述涉及電子轉(zhuǎn)移并形成共價(jià)/配位鍵的相互作用,可以對(duì)礦物內(nèi)部結(jié)構(gòu)、表面電子性質(zhì)、藥劑和礦物表面的成鍵作用等進(jìn)行精確研究;不足之處在于復(fù)雜反應(yīng)體系的模擬對(duì)計(jì)算硬件資源要求高,耗費(fèi)機(jī)時(shí)較多,導(dǎo)致一些復(fù)雜的浮選作用過程模擬難以完成?；谂ｎD運(yùn)動(dòng)定律的MDS,是計(jì)算復(fù)雜分子體系的有效方法,其可以模擬數(shù)千個(gè)原子至百萬個(gè)原子組成的體系,已成為一種從原子尺度研究表面活性劑在界面上的自組裝行為、界面水結(jié)構(gòu)以及礦物表面潤濕性的有效手段[44-45]。但MDS 主要考察分子間作用力且模擬過程中必須輸入力場模型,多數(shù)經(jīng)典力場對(duì)遠(yuǎn)離平衡位置的化學(xué)反應(yīng)無法描述。

通過對(duì)礦物表面與藥劑相互作用的分子模擬計(jì)算,能夠在分子水平提供藥劑與礦物相互作用的復(fù)雜模型,加深對(duì)藥劑與礦物之間相互作用的理解,為實(shí)際礦石的浮選提供理論依據(jù)[46]。分子模擬方法受計(jì)算模型和硬件條件的限制,研究結(jié)果尚存在一定局限性,在運(yùn)用分子模擬方法開展選礦研究時(shí),要將其與試驗(yàn)結(jié)果相印證;同時(shí)將MDS 與DFT 有機(jī)結(jié)合,從而實(shí)現(xiàn)電子尺度的量子化學(xué)分析和復(fù)雜體系原子尺度的動(dòng)力學(xué)研究有機(jī)結(jié)合。

4 分子模擬在磷礦晶體化學(xué)和界面相互作用研究中的應(yīng)用

在浮選過程中,礦物晶體結(jié)構(gòu)、礦物表面特性、浮選藥劑及其相互作用關(guān)系是影響浮選效果的內(nèi)在關(guān)鍵因素。計(jì)算化學(xué)的發(fā)展成熟和計(jì)算機(jī)硬件條件的提升,使得通過分子模擬計(jì)算對(duì)礦物的結(jié)構(gòu)、表面以及藥劑作用的研究成為可能。針對(duì)浮選實(shí)際情況,采用分子模擬計(jì)算對(duì)礦物內(nèi)部結(jié)構(gòu)、表面微觀性質(zhì)、浮選藥劑分子進(jìn)行分析,解釋選礦過程中所表現(xiàn)出來的宏觀現(xiàn)象,并為浮選藥劑的合成與開發(fā)提供指導(dǎo)[47-48]。圖1所示的Web of Science 檢索結(jié)果表明,自2004年以來,以 “flotation” and “molecular simulation” 和“flotation” and “DFT” 為關(guān)鍵詞統(tǒng)計(jì)的年均發(fā)表相關(guān)論文數(shù)量呈不斷增加的趨勢,特別是近10年來,分子模擬方法在浮選過程作用機(jī)制的基礎(chǔ)研究中,得到越來越多的關(guān)注。

圖1 以“flotation”and “molecular simulation” 和“flotation” and “DFT” 為關(guān)鍵詞的年均發(fā)表相關(guān)論文數(shù)量Fig.1 Annual average papers published with the keywords “flotation” and “molecular simulation”,“flotation” and “DFT”

4.1 礦物晶體結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)的DFT 研究

礦物的可浮性由其晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成共同決定,結(jié)合分子模擬對(duì)不同礦物晶體建模和處理,實(shí)現(xiàn)對(duì)礦物晶體化學(xué)性質(zhì)、礦物表面性質(zhì)的研究,為高效分選磷灰石提供理論指導(dǎo)。理想氟磷灰石晶格常數(shù)為a=b=9.375 ?,c=6.887 ?,α=β=90°,γ=120°,空間群為C26h-P63/m,晶胞中兩組Ca1 原子(每組2個(gè))形成垂直(001)面的原子柱,兩組Ca2 原子(每組3個(gè))形成垂直于c軸的端面[49]。如圖2所示,氟磷灰石晶體中存在Ca1、Ca2 兩種位點(diǎn),Ca1 位點(diǎn)處于兩層磷酸根之間,Ca2 位點(diǎn)與磷酸根處于同一層[50]。對(duì)兩種位點(diǎn)的成鍵特性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),Ca1 原子與周圍9個(gè)氧原子成鍵,有效配位數(shù)7.456;Ca2 原子與臨近6個(gè)氧原子和F 原子成鍵,有效配位數(shù)6.318[51]。氟磷灰石中Ca 與臨近原子的成鍵過程中,3個(gè)O3 的2s 軌道與Ca1 的3p 軌道形成3個(gè)弱σ 鍵,3個(gè)O3 的2p 軌道與Ca1 的3d 軌道成弱π 鍵,成鍵中離子鍵成分更大[52]。由于成鍵(σ 鍵或π 鍵)與反鍵(σ*鍵或π*鍵)間劈裂程度大,對(duì)應(yīng)O—P 鍵強(qiáng)較大,對(duì)鍵強(qiáng)貢獻(xiàn)較大的為σ 鍵和σ*鍵,O—P 之間主要形成共價(jià)鍵(Mulliken 鍵布居值約0.6),因此該鍵一般不易斷裂。Ca2 原子成鍵的Mulliken 鍵布居值大于Ca1 位點(diǎn)成鍵,導(dǎo)致Ca1 位點(diǎn)活性較強(qiáng)。1個(gè)Ca2 的3p 與F 的2s 形成σ 鍵,同時(shí)1個(gè)3d 與F2p成弱π 鍵,F—Ca2 鍵總體呈離子性[52]。對(duì)氟磷灰石常見解理面(001)的三種端面(Ca1、PO4和Ca1—Ca1)的表面能計(jì)算結(jié)果表明,Ca 端面、Ca—Ca 端面和O 端面的表面能分別為0.811 J/m2、1.541 J/m2和1.425 J/m2,Ca1 端面表面能最低,進(jìn)一步證明了Ca1 位點(diǎn)處由于活性更強(qiáng),易產(chǎn)生不飽和斷裂鍵[53]。

高超走上臺(tái)階按響了門鈴，他們等了兩分鐘，開門的還是羅云。高超出示了證件和搜查證，羅云閃身做了個(gè)請(qǐng)他們進(jìn)屋的動(dòng)作，隨手關(guān)上門，把寒風(fēng)擋在門外?？匆娎细Ｋ廊粵]開口，好像從來沒見過他一樣。

圖2 氟磷灰石晶體模型及Ca1 和Ca2 配位模型[49]Fig.2 Crystal model of fluorapatite and coordination models of Ca1 and Ca2 [49]

對(duì)氟磷灰石的晶面各向異性分析發(fā)現(xiàn),氟磷灰石常見暴露面的表面能和斷裂鍵密度滿足(001)＞(100)＞(101)＞(111),且4個(gè)表面的粗糙度和潤濕性也滿足(001)＞(100)＞(101)＞(111),表明單位面積斷鍵數(shù)是影響各向異性潤濕特性的主要因素[54]。在晶體生長過程中,(001)晶面方向逐漸增大,(101)表面逐漸減小,理想氟磷灰石晶體的雙錐最終消失,并形成柱狀。氟磷灰石實(shí)際晶體可能存在于如圖3所示的任何形態(tài)中。無論氟磷灰石晶體的形態(tài)如何,都可能出現(xiàn)(100)、(001)、(101)和(111)表面。成礦過程中由于環(huán)境的影響,實(shí)際礦物晶體通常存在各種晶體缺陷,通過對(duì)理想晶體中的特定原子進(jìn)行刪除、移動(dòng)或替換可以模擬礦物的晶體缺陷,從而研究晶格缺陷對(duì)礦物性質(zhì)的影響[55]。

圖3 氟磷灰石在真空條件下生長的晶體形態(tài)[54]Fig.3 Crystal morphologies of FAP bulk grow in vacuum [54]

針對(duì)含稀土磷礦石,謝俊等[56]認(rèn)為稀土元素以類質(zhì)同象形式賦存于磷灰石中。稀土原子在氟磷灰石晶體Ca 位點(diǎn)摻雜的DFT 計(jì)算表明,稀土原子在Ca 位點(diǎn)取代能呈“斜W 形”且具有明顯的“釓(Gd)斷現(xiàn)象”,稀土原子在Ca1 和Ca2 位點(diǎn)取代能的變化趨勢基本一致,取代能總體上呈負(fù)值,理論上稀土原子均可在Ca1(或Ca2)位點(diǎn)發(fā)生取代,稀土在Ca 位點(diǎn)取代能如圖4所示。重稀土傾向占據(jù)Ca1 位點(diǎn),輕稀土傾向占據(jù)Ca2 位點(diǎn),取代作用以空間調(diào)節(jié)機(jī)制為主[49,57]。

圖4 稀土在不同Ca 位點(diǎn)的取代能[49,57]Fig.4 Substitution energies of rare earth atoms at different Ca sites[49,57]

4.2 水分子與礦物表面相互作用的DFT 和MDS研究

浮選過程中,礦物表面暴露在水溶液環(huán)境中,形成水化層,不利于捕收劑的吸附[58]。研究礦物表面與水的相互作用有助于深入理解礦物表面性質(zhì)。隨著計(jì)算科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展,結(jié)合DFT 方法和MDS 方法研究礦物表面水化作用已成為常用手段。

使用DFT 研究單個(gè)水分子在氟磷灰石(001)面的吸附(圖5)發(fā)現(xiàn),氟磷灰石白云石、方解石和表面具有不飽和的Ca/Mg 金屬活性位點(diǎn),水分子在其表面均可以發(fā)生強(qiáng)烈吸附,水分子中的OW原子與表面Ca 原子形成牢固的Ca—OW鍵,水分子中的HW則與礦物表面的OS原子形成氫鍵[50];水分子在羥基磷灰石和(001)面的吸附也呈類似規(guī)律[59]。

圖5 單個(gè)水分子、單層水分子和多層水分子在氟磷灰石和白云石表面吸附[60]Fig.5 Adsorption of single,single-layer and multi-layer water molecules on fluorapatite and dolomite surface[60]

水分子在白云石(104)表面的吸附主要形成Ca/Mg—OW鍵,在白云石表面Mg 位點(diǎn)吸附過程中,主要是Mg3s、Mg2p 與O2s、O2p 的成鍵和反鍵作用,且Mg 位點(diǎn)的吸附作用弱于Ca 位點(diǎn),這種差異可能是由于兩種原子的外層電子數(shù)和原子半徑導(dǎo)致的[60]。相關(guān)研究認(rèn)為,Ca、Mg 原子半徑不同,且在白云石表面交替排列,因此礦物表面CO23-呈一定偏轉(zhuǎn)角排列[61];水分子吸附在Ca 位點(diǎn)時(shí)形成的氫鍵比吸附在Mg 位點(diǎn)短[62]。

單層水分子在白云石表面的吸附模擬結(jié)果顯示,吸附在Ca 位點(diǎn)的水分子傾斜排列,吸附在Mg位點(diǎn)的水分子呈“V”形排列[63];原子力顯微鏡成像進(jìn)一步證實(shí)了水分子在Ca、Mg 位點(diǎn)的吸附差異,與Ca 位點(diǎn)相比,Mg 位點(diǎn)上吸附的水分子距離表面更近[64]。

經(jīng)MDS 模擬發(fā)現(xiàn),水滴可在氟磷灰石、方解石和白云石表面有效鋪展,即水滴簇可以很好地在3種礦物表面潤濕(圖6)。這與磷灰石、方解石和白云石自然表面親水的認(rèn)知是一致的。水分子簇在白云石表面吸附能(-8.13×103kJ/mol)略大于方解石表面(-7.51×103kJ/mol),但二者均比水分子簇在氟磷灰石表面吸附能大(-4.78×103kJ/mol)[60]。

圖6 水滴在氟磷灰石、方解石和白云石表面潤濕動(dòng)力學(xué)[60]Fig.6 Wetting kinetics of a water droplet on apatite,calcite and dolomite surfaces [60]

磷酸鹽和碳酸鹽礦物在表面生成過程中產(chǎn)生較多的不飽和懸掛鍵,表面有較強(qiáng)的極性,對(duì)極性水分子具有較強(qiáng)的吸引力,表面表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性。Pareek 等[67]采用掠入射X 射線衍射研究了水在氟磷灰石(100)表面弛豫中的作用,發(fā)現(xiàn)在礦物表面1.6 ? 和3.18 ? 處分別形成兩層致密水結(jié)構(gòu)。利用DFT 和MDS 還可對(duì)羥基磷灰石與表面水化層結(jié)構(gòu)的相互作用進(jìn)行探索。潘海華等[66]采用MDS 對(duì)羥基磷灰石(100)和(001)晶面上的水化研究表明,在羥基磷灰石表面可形成2 ～3 層有序的水分子層,表現(xiàn)出類似冰的致密結(jié)構(gòu),且(001)方向的極性更強(qiáng),可以形成更多有序結(jié)構(gòu)化水層。

4.3 浮選藥劑與礦物表面相互作用的DFT 和MDS 研究

磷礦浮選中常采用脂肪酸類捕收劑,主要包括脂肪酸及其鹽類、塔爾油和氧化石蠟皂[68-69]。脂肪酸具有較好的捕收和起泡能力,且成本較低,油酸及其油酸鹽對(duì)磷灰石的捕收作用機(jī)理已被廣泛研究[70-71]。脂肪酸類捕收劑通常與礦物表面金屬離子相互作用,使礦物疏水[72]。對(duì)氟磷灰石(001)面的電子性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn),氟磷灰石表面Ca、O 原子活性較強(qiáng);與體相中的Ca 原子相比,表面Ca 原子的電子態(tài)密度向費(fèi)米能級(jí)方向移動(dòng),表面Ca 原子荷電1.37個(gè)電子,使氟磷灰石表面呈金屬性,容易與陰離子發(fā)生相互作用[44]。

基于DFT 理論研究脂肪酸類捕收劑陰離子在氟磷灰石表面的吸附(圖7)發(fā)現(xiàn),脂肪酸捕收劑的O 原子與氟磷灰石表面的Ca 原子形成化學(xué)吸附,脂肪酸的H 原子與氟磷灰石表面中的O 原子形成氫鍵吸附,脂肪酸陰離子在氟磷灰石表面的吸附主要取決于表面Ca 原子和陰離子中O 原子之間的相互作用[53]。采用DFT 模擬研究脂肪酸類捕收劑的碳鏈長度、碳鏈異構(gòu)和C==C 雙鍵數(shù)對(duì)藥劑在氟磷灰石(001)面的吸附影響。結(jié)果表明,隨著碳鏈在一定范圍內(nèi)增長,捕收劑O 原子與表面Ca 原子態(tài)密度曲線重疊性增加,吸附作用增強(qiáng);C ==C 雙鍵數(shù)對(duì)藥劑的吸附作用無明顯影響;碳鏈異構(gòu)對(duì)脂肪酸在氟磷灰石表面的吸附影響較大,對(duì)比4-甲基庚酸和6 -甲基庚酸在Ca 位點(diǎn)的吸附結(jié)果,4-甲基庚酸的吸附模型中Ca—O 間電荷密度更大、Ca 原子和O 原子態(tài)密度曲線重疊性增加、吸附能絕對(duì)值增加[53]。在堿性條件下,Mg2+和Al3+離子在氟磷灰石表面形成MgCO3和Al(OH)3沉淀后,油酸陰離子能夠與氟磷灰石表面形成更強(qiáng)的Al/Mg—O 和Ca—O 的雙鍵吸附[73]。

圖7 乙酸、戊酸和辛酸在氟磷灰石表面的吸附構(gòu)型[53]Fig.7 Adsorption configuration of acetic acid,valeric acid and caprylic acid on the fluorapatite surface[53]

白云石和氟磷灰石在自然pH 值條件下可浮性相似,難以高效分離,通常在酸性條件下使用硫酸和磷酸作為調(diào)整劑抑制磷灰石上浮,使用油酸類捕收劑反浮選白云石。研究認(rèn)為,酸根離子與磷灰石表面Ca2+形成難溶性鹽沉淀覆蓋于礦物表面,降低了捕收劑吸附量[74-75]。采用DFT 模擬研究硫酸根和油酸陰離子在白云石表面吸附構(gòu)型發(fā)現(xiàn),白云石在酸性條件下形成CO23-空位缺陷后,SO24-能夠與缺陷處的Ca2 結(jié)合,但是油酸陰離子仍能吸附在剩余的Ca 位點(diǎn)和Mg 位點(diǎn)處,導(dǎo)致白云石疏水[76];研究溶液中游離的Ca2+對(duì)礦物表面性質(zhì)的影響發(fā)現(xiàn),Ca2+位于氟磷灰石和白云石表面時(shí),油酸陰離子與氟磷灰石的相互作用減弱,油酸陰離子的羧基中兩個(gè)O 原子與Ca2+形成雙鍵,Ca2+增強(qiáng)了油酸陰離子在白云石表面的吸附[77]。如圖8所示,無捕收劑時(shí),水滴可以在氟磷灰石表面完全鋪展;油酸鈉(NaOL)極性基可克服表面水化層作用而與礦物表面金屬位點(diǎn)形成穩(wěn)定吸附,這是實(shí)現(xiàn)礦物表面疏水性調(diào)控的前提。在氟磷灰石(001)表面,NaOL 單分子層吸附結(jié)構(gòu)可以形成良好的疏水表面,而雙分子層吸附則導(dǎo)致表面親水,水分子與NaOL 極性基的氫鍵締合作用是雙層吸附表面親水的本質(zhì)。

圖8 水分子團(tuán)簇在不同NaOL 吸附層結(jié)構(gòu)的磷灰石(001)面潤濕性接觸角MDS 構(gòu)型[60]Fig.8 MDS results of contact angle of water droplet on apatite(001)surfaces with different structure of sodium oleate adsorption layer [60]

儀器分析受限于樣品中待測元素含量和儀器的檢測下限,相比較而言,采用分子模擬方法可以實(shí)現(xiàn)常規(guī)條件下難以進(jìn)行的研究,如基于DFT 計(jì)算,可以從能量、成鍵、態(tài)密度、電荷密度、Mulliken布居等角度解釋輕/重稀土取代氟磷灰石Ca 位點(diǎn)的難易程度,水分子和藥劑分子在氟磷灰石表面的吸附位點(diǎn)、成鍵特性及電子轉(zhuǎn)移情況,明確捕收劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)脂肪酸在氟磷灰石表面的吸附影響;基于MDS 計(jì)算,可以直觀觀察到水滴在礦物表面形成的水化層結(jié)構(gòu),揭示礦物表面自然親水和脂肪酸捕收劑單分子層吸附形成疏水表面的微觀本質(zhì),使磷礦浮選機(jī)理研究深入到分子/原子水平。

5 展 望

隨著表面測試手段的進(jìn)步,可以采用接觸角測定儀、誘導(dǎo)時(shí)間和SFVC 研究表面潤濕性,采用Zeta 電位及納米粒徑分析儀研究表面電性,采用AFM、QCM-D、XPS、Micro Calorimeter、FBRM、TOF-SIMS 研究表面吸附。采用分子模擬可以計(jì)算Mulliken 電荷布居、Mulliken 鍵布居、吸附能、態(tài)密度、電荷密度等。新的原位、直觀、高精度的微觀表面測試手段不斷在浮選研究中得到應(yīng)用的同時(shí),加強(qiáng)DFT 和MDS 分子模擬計(jì)算在浮選研究中的應(yīng)用,可以不斷豐富和發(fā)展浮選表面化學(xué)理論。

礦物的可浮性由其晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成共同決定,采用分子模擬研究氟磷灰石、白云石和方解石的晶體化學(xué)性質(zhì)以及水分子與浮選藥劑在礦物表面的吸附,能夠?yàn)榱椎V石的高效分選提供一定的理論指導(dǎo)。單獨(dú)使用MDS 和DFT 均存在一定的不足,對(duì)部分體系仍不能較好描述。隨著計(jì)算能力的提高,將分子力學(xué)與量子力學(xué)方法有機(jī)結(jié)合,開發(fā)出基于量子力學(xué)理論的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)(Ab Initio Molecular Dynamics,AIMD)模擬,通過量子化學(xué)方法直接計(jì)算所有分子內(nèi)和分子間相互作用,不用輸入經(jīng)驗(yàn)的力場,為研究礦物的晶體和表面結(jié)構(gòu)、表面水化和潤濕性、浮選藥劑的吸附構(gòu)型和相互作用行為,以及顆粒-顆?；蝾w粒-氣泡的相互作用提供有益的技術(shù)支撐。

隨著分子模擬的快速發(fā)展,必將促進(jìn)浮選藥劑與礦物表面作用的研究,將為高選擇性藥劑的研發(fā)提供新的原子層面的分析技術(shù),這對(duì)開發(fā)利用日益復(fù)雜的礦產(chǎn)資源有重要的理論和實(shí)際意義。磷礦浮選研究深入到分子/原子水平,能獲得更多精確判斷化合物性質(zhì)的量子化學(xué)參數(shù),以此進(jìn)一步定量解釋礦物表面電子性質(zhì)以及捕收劑的構(gòu)效關(guān)系。在氟磷灰石、白云石和方解石三者浮選分離調(diào)控研究中,需要針對(duì)其陰離子差異或表面活性位點(diǎn)分布特性來匹配合適的抑制劑。通過研究氟磷灰石、白云石、方解石表面活性位點(diǎn)的分布機(jī)制,有利于靶向設(shè)計(jì)鈣鎂質(zhì)磷礦石高選擇性捕收劑和抑制劑。