磷石膏綜合利用背景下的環(huán)境影響研究現(xiàn)狀

許金輝邵龍義侯海海李金娟劉君霞黃曼王秀英魯靜

1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院,北京 100083;2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院,遼寧阜新 123000;3.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,貴州貴陽 550025;4.中國循環(huán)經(jīng)濟協(xié)會,北京 100083

磷石膏是濕法制磷酸時排放的工業(yè)固體廢棄物。目前世界上的磷酸生產(chǎn)主要采用濃硫酸分解磷礦的濕法工藝,該方法會排放出大量的磷石膏副產(chǎn)品,每生產(chǎn)1 t 磷酸就會排放/產(chǎn)生4 ～5 t 的磷石膏[1]。磷石膏的主要成分為二水石膏(CaSO4·2H2O),還含有磷、氟、鈣、鎂的磷酸鹽和硅酸鹽,以及少量重金屬和放射性物質(zhì)。國內(nèi)磷石膏年產(chǎn)量基本保持在76 Mt 左右,利用率低于40%[2-3],現(xiàn)階段磷石膏主要以堆存為主[4]。

目前國內(nèi)對磷石膏的綜合應(yīng)用領(lǐng)域涉及建筑學(xué)、化學(xué)工程與技術(shù)、農(nóng)業(yè)資源與利用三大領(lǐng)域[5]。在建筑學(xué)領(lǐng)域,磷石膏主要被用來制作建筑材料[6-7]和土工建設(shè)[8-9],用于緩解建筑材料緊缺;在化學(xué)工程與技術(shù)領(lǐng)域,磷石膏主要被用來制作化工原料[10-11],用于生產(chǎn)建設(shè);在農(nóng)業(yè)資源與利用領(lǐng)域,磷石膏主要用于改良土壤[12-13],提高農(nóng)作物產(chǎn)量。

相對來說,磷石膏堆體對環(huán)境影響的研究則比較少見[14],對磷石膏堆體的毒理學(xué)效應(yīng)和對人體健康危害的研究更為少見。目前,磷石膏堆場周圍發(fā)現(xiàn)了水質(zhì)的改變[15]、大氣中有毒氣體含量異常[16]、土壤重金屬含量異常[17]等環(huán)境問題。不僅如此,在磷石膏堆場周圍活動的人體患病的風(fēng)險較高[18]。因此,在提高磷石膏綜合利用率的同時,還應(yīng)該對磷石膏的環(huán)境效應(yīng)以及毒理學(xué)效應(yīng)進行研究,為減少或消除磷石膏堆體對環(huán)境和人體健康的損害提供科學(xué)依據(jù)。

本文在分析磷石膏排放利用現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上,先對磷石膏物理化學(xué)特征及其分析方法進行介紹,進而從大氣環(huán)境、水環(huán)境、土壤、人體健康效應(yīng)以及生態(tài)修復(fù)等角度探討了磷石膏堆存過程中帶來的環(huán)境問題及相應(yīng)的健康風(fēng)險,并介紹了可用于磷石膏毒理學(xué)效應(yīng)研究的方法,最后對磷石膏堆場的環(huán)境效應(yīng)的未來研究方向進行了展望。

1 磷石膏在國內(nèi)的綜合利用現(xiàn)狀

我國是磷石膏第二生產(chǎn)大國。根據(jù)中國建筑材料協(xié)會統(tǒng)計結(jié)果,國內(nèi)2010—2020年磷石膏年均產(chǎn)量超過60 Mt(圖1),其中2015年磷石膏產(chǎn)量達到了歷史最高峰(80 Mt)[2],“十三五”規(guī)劃之后,磷石膏產(chǎn)量雖有所下降,但是仍保持在75 Mt左右。“十四五”規(guī)劃進一步指出,磷化工行業(yè)要以供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革為引領(lǐng),進一步去產(chǎn)能、調(diào)結(jié)構(gòu),減少工業(yè)固體廢棄物磷石膏的排放和堆存。據(jù)磷化工行業(yè)報道,2021年國內(nèi)磷石膏產(chǎn)量超過50 Mt,但相比“十三五”期間(2016—2020年)磷石膏產(chǎn)量有所下降(圖1),綜合利用率有所提高。

圖1 中國2010—2020年磷石膏利用情況Fig.1 Phosphogypsum utilization in China from 2010 to 2020

磷石膏的分布與磷礦資源的分布關(guān)系密切。國內(nèi)磷礦資源較為豐富,主要集中分布在長江流域附近,其中湖北、貴州、云南、四川4 省磷礦石和磷肥產(chǎn)量分別占長江經(jīng)濟帶產(chǎn)量的96.7% 和90.8%[3],相應(yīng)地磷石膏在長江流域分布廣泛[4]。

由長江流域磷石膏產(chǎn)量的利用情況調(diào)研可知,貴州省和安徽省利用率較高[19-20]。貴州省通過兩種方式使得磷石膏的綜合利用率達到99.22%[19]:一是政府編制鼓勵政策及標準;二是企業(yè)主動引領(lǐng)示范。安徽省因地理位置優(yōu)越,具有較大的市場,再加之產(chǎn)量較少,因此綜合利用率較高[20]。四川省和湖北省2020年的磷石膏綜合利用率分別為46.4% 和29.3%[21],僅次于貴州省和安徽省,隨著兩地磷石膏綜合利用政策的出臺,2021年兩省的磷石膏綜合利用率得到了很大的提升。相比之下,云南省的磷石膏綜合利用率較低[22],磷石膏綜合利用主要與礦山生態(tài)修復(fù)(礦坑充填)相關(guān),后續(xù)有望提高綜合利用率。其他省份磷石膏產(chǎn)量尚不明確,后續(xù)研究有望統(tǒng)計完善。

長江經(jīng)濟帶是我國生態(tài)優(yōu)先綠色發(fā)展主戰(zhàn)場、暢通國內(nèi)國際雙循環(huán)主動脈、引領(lǐng)經(jīng)濟高質(zhì)量發(fā)展主力軍,磷石膏的堆存量大且利用率不高,無疑給長江經(jīng)濟帶的生態(tài)環(huán)境帶來嚴重挑戰(zhàn)。

磷石膏作為工業(yè)固體廢棄物,綜合利用領(lǐng)域分布在建筑材料、土工建材、化工原料、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等(表1)。

表1 磷石膏綜合利用領(lǐng)域Table 1 Comprehensive utilization of phosphogypsum

在建筑材料領(lǐng)域,磷石膏主要被用來制作石膏砌塊、石膏板、水泥砂漿、石膏粉、高強石膏等[6-7];在土工建材領(lǐng)域,可用來制路基材料、免燒磷石膏磚、膠凝材料、防水材料、吸音材料等[8-9];在化工領(lǐng)域,磷石膏可以被用來制硫酸、硫酸鉀、硫酸銨、硫酸鈣晶須和緩凝劑等[10-11];在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域,可用來制土壤改良劑、鈣肥、鉀肥、磷肥、硅肥等[12-13];此外,磷石膏也可用來提取稀土元素、作為礦井填充材料,也可制裝飾材料、玻璃陶瓷材料等[23-24]。

磷石膏除被綜合利用外,剩余的磷石膏處理方式目前有4 種:①向海洋傾倒;②堆存于磷礦開采地;③濕貯藏,即通過重力作用使磷石膏料漿排水固結(jié),再構(gòu)筑子壩形成渣庫;④干貯藏,即在堆場區(qū)使用機械方法將磷石膏料漿脫水,再通過轉(zhuǎn)運機械、車輛送至場區(qū)堆存,形成磷石膏堆。

2 磷石膏物理化學(xué)特征及分析方法

磷石膏的物理特征及化學(xué)組成是影響磷石膏環(huán)境行為的重要因素。本文分析了磷石膏的物理和化學(xué)特征,并介紹針對磷石膏礦物組成的分析方法。

2.1 磷石膏物理和化學(xué)特征

磷石膏的物理性質(zhì)主要包括顏色、物質(zhì)組成、顆粒大小、密度等。磷石膏外觀顏色主要受雜質(zhì)影響,一般呈黃白色、淺灰白色或黑灰色,陳化后呈灰白色。磷石膏的成分復(fù)雜,主要成分為二水硫酸鈣,還含有磷、氟、鈣、鎂的磷酸鹽和硅酸鹽,以及少量重金屬和放射性物質(zhì)。磷石膏顆粒粒徑0.005 ～0.2 mm[25],但大部分粒徑集中在0.04 ～0.075 mm[26],屬于粉砂級的范疇,相對密度為2.22 ～2.37 g/cm3,容重一般在1.40 ～1.85 g/cm3。磷石膏晶體有板狀、針狀、致密和多晶核4 種形態(tài)[27]。此外,與天然石膏相比,磷石膏具有膠結(jié)性能差、黏性強、流動性弱、結(jié)構(gòu)疏松等特點。

磷石膏的化學(xué)性質(zhì)主要包括化學(xué)組成、酸堿性、元素組成等。磷石膏除了主要成分CaSO4·2H2O 之外,還含有可溶和難溶性的雜質(zhì),依此可以將其劃分為磷酸和磷酸鹽、氟化物、有機物、放射性元素和重金屬元素。每種雜質(zhì)在磷石膏中的主要存在形式,見表2。

表2 磷石膏中的雜質(zhì)類別及主要存在形式Table 2 Types and forms of impurities in phosphogypsum

磷石膏中因含有未反應(yīng)的硫酸和殘余磷酸或氫氟酸,所以其呈酸性,pH 值在2 ～6[30]。此外,由于磷石膏中的磷、氟、硫、鈣、鉛、銅、鉻、鋅等元素較為富集,所以磷石膏堆場中的常量和微量元素含量相對于地殼平均含量有明顯異常(表3和表4)。在常量元素中,硫、鈣和磷的質(zhì)量分數(shù)最高,分別為44.45% 、28.98% 和2.98% ,鈉和鎂的質(zhì)量分數(shù)相對較低,分別為0.3% 和0.12% ;在微量元素中,銅、鉛、鋅和氟的質(zhì)量含量遠遠高于地殼平均質(zhì)量含量,分別為82.81 μg/g、204.29 μg/g、270 μg/g 和2.245 μg/g。這些常量和微量元素的異常,不僅給磷石膏堆場附近的環(huán)境帶來威脅,也給附近居民健康安全帶來隱患。

表3 不同磷肥工廠磷石膏樣品的常量元素質(zhì)量分數(shù)Table 3 Major elements of phosphogypsum samples from different phosphate fertilizer factories%

表4 不同磷肥工廠磷石膏樣品的微量元素質(zhì)量含量Table 4 Trace elements of phosphogypsum samples from different phosphate fertilizer factoriesμg/g

2.2 磷石膏物理和化學(xué)分析方法

2.2.1 磷石膏礦物組成及物相的分析方法

研究堆場磷石膏礦物的物質(zhì)組成(物質(zhì)的相、離子含量、重金屬元素和稀土元素等),可以使用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜、穆斯堡爾光譜等分析方法。XRD 可用于研究磷石膏堆場中礦物成分及納米顆粒污染物,檢出限往往很高(樣本豐度高于5% ),而FTIR、拉曼光譜和穆斯堡爾光譜可以用來檢測樣品豐度低于5% 的相,彌補XRD 檢出限相對較高的缺點。

2.2.2 磷石膏化學(xué)成分的分析方法

X 射線熒光光譜分析(XRF)、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)、X 射線光電子能譜分析(XPS)、電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀(ICPMS)可用于定性和定量分析樣品中的稀土元素與重金屬元素。

XRF 和ICP-AES 能實現(xiàn)多種元素同時測定。XRF 對輕元素的靈敏度較低,容易受相互元素和疊加峰的干擾;ICP-AES 的光譜譜線數(shù)量巨大(50 000 多條),在檢測樣品中某些含量較低的元素時,各種分子粒子(如OH)的譜峰或譜帶,會影響其實際檢出限(165 ～800 nm)。而XPS 和ICPMS 具有多元素同時分析、靈敏度高、超痕量檢測限、較少干擾、穩(wěn)定性好、線性范圍寬等優(yōu)點,應(yīng)用于研究磷石膏中的化學(xué)成分[36],能夠有效彌補XRF 和ICP-AES 的不足。

3 磷石膏對環(huán)境的影響

磷石膏通過影響海水質(zhì)量、飲用水質(zhì)量、空氣質(zhì)量、生物數(shù)量、微生物量和土壤質(zhì)量等,對大氣環(huán)境、水環(huán)境以及土壤環(huán)境產(chǎn)生影響[37],并最終對人體健康產(chǎn)生負面影響。本文將從大氣環(huán)境、水環(huán)境和土壤環(huán)境3個方面來探討磷石膏堆存過程中帶來的環(huán)境影響(表5)。

表5 磷石膏堆存過程對大氣環(huán)境、水環(huán)境、土壤環(huán)境的影響Table 5 The effects of phosphogypsum storage process on atmospheric environment,water environment and soil environment

3.1 對大氣環(huán)境的影響

3.1.1 氟化氫氣體對大氣環(huán)境的影響

氟化氫(HF)氣體是一種對大氣有害的毒性氣體。有研究[16]在磷石膏堆場檢測出HF 含量異常,并且夏季釋放量多?；贖F 較高的溶解度(與水任意比例混溶),降水是大氣中HF 去除的主要方式[38],但是大氣中的SO24-和NH4+等離子具有比HF 更強的競爭水分能力,導(dǎo)致HF 在空氣中停留時間在3.5 d 左右[16],造成HF 在大氣中的滯留隱患。因此,應(yīng)當嚴格封存磷石膏,以保護磷石膏堆場附近居民的正常生活。

3.1.2 放射性元素對大氣環(huán)境的影響

放射性元素濃度異常會嚴重影響大氣環(huán)境質(zhì)量。研究表明,磷石膏堆場附近的氣溶膠粒子的放射性較其他地區(qū)顯著增加[39]。磷石膏向海洋傾倒后,導(dǎo)致海洋重金屬和天然放射性元素(如鈾元素)含量的增加[40]。此外,磷石膏堆場中的鐳226(226Ra)相對富集,質(zhì)量濃度為(980.0±250.9)Bq/kg[41]。磷石膏堆場附近大氣中這些放射性元素含量的增加,在一定程度上提高了人體患病的風(fēng)險。

3.1.3 納米顆粒吸附作用對大氣環(huán)境的影響

磷石膏中的納米礦物顆粒具有吸附性,能吸附重金屬和非重金屬離子[42],從而對大氣環(huán)境造成污染。研究表明,磷石膏中的納米顆粒來源于磷礦原料和廢棄物中的殘留物,納米顆粒吸附有毒有害元素后,能通過風(fēng)沙重新懸浮在大氣中[33],影響大氣環(huán)境的質(zhì)量。此外,磷石膏在進出口過程中,也會增大納米礦物顆粒吸附重金屬元素在全球擴散的風(fēng)險(圖2)[43]。

圖2 磷石膏堆場納米礦物顆粒吸附重金屬離子遷移示意圖Fig.2 Diagram showing transport pass ways of heavy metal ions adsorbed by nano-mineral particles in phosphogypsum yard

3.1.4 磷化氫氣體對大氣環(huán)境的影響

磷石膏暴露在地表可由微生物還原磷酸鹽產(chǎn)生磷化氫氣體(PH3)[44],而PH3滯留在大氣中可導(dǎo)致溫室效應(yīng)[45]。在陽光照射條件下,紫外線誘導(dǎo)大氣中的臭氧發(fā)生光解作用,產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)可以使PH3分子中P—H 鍵斷裂,進而導(dǎo)致其氧化[46],這一反應(yīng)過程會導(dǎo)致大氣中·OH 的不斷消耗。大氣中的CH4類溫室氣體主要是依靠·OH 的氧化作用(CH4+·OH→CH3·+H2O)而得到清除,PH3的存在會與CH4競爭消耗大量·OH,使得CH4溫室氣體的清除率降低,從而延長CH4在大氣中的停留時間,間接引發(fā)溫室效應(yīng)[47]。

3.2 對水環(huán)境的影響

3.2.1 對水體酸堿度的影響

磷石膏堆存過程中會改變附近水體的酸堿度。正常的海洋表層海水的酸堿度約為8.2,低于這個值會影響海洋生物生存[48]。研究發(fā)現(xiàn),有磷石膏堆存地區(qū)附近的海域具有pH 值偏低的特點[15](表6)。在pH 值正常情況下,珊瑚會固定CO23-,促進碳酸鹽礦物(珊瑚礁等)的形成[49]。但是磷石膏傾倒海洋,海水的pH 值會降低,抑制海洋生物生長發(fā)育的能力,進而影響海洋生態(tài)環(huán)境。

表6 加貝斯灣和杰爾巴島水體情況對比Table 6 Comparison of water quality between Gabes and Djerba

3.2.2 重金屬對水體質(zhì)量的影響

海洋中重金屬的污染已得到相關(guān)學(xué)者證實[50]。有研究表明,磷石膏堆場附近海域存在鋅化合物異常[51]。此外,在對磷石膏堆場進行調(diào)查研究時,檢測到鎘元素異常[40]。由于磷石膏在海水中有較高的溶解度[52],并且洋流能促進這些重金屬元素的擴散,因此,磷石膏向海洋傾倒和堆存過程中,其中的重金屬元素會擴散至附近的水體,提高了磷石膏堆場附近水體被重金屬污染的風(fēng)險。

3.2.3 對水體浮游植物的影響

磷石膏能影響水體浮游植物的生存環(huán)境。作為一種營養(yǎng)物質(zhì),磷是初級生產(chǎn)者的限制因素,磷元素的富集會引發(fā)水體富營養(yǎng)化[53]。研究表明,雖然適量磷化氫氣體能顯著刺激并促進藻類植物生長[54],但是過量磷化氫會抑制植物生長,此結(jié)論可以從有磷石膏堆場比無磷石膏堆場生物多樣性豐富得到證實(表6)[55],磷石膏堆場附近水域高頻次的浮游植物爆發(fā)事件,也從另一方面證實了其對水體生態(tài)的破壞。

3.2.4 對磷循環(huán)的影響

地球上的磷循環(huán)分為6個過程:地表巖石釋放磷→磷經(jīng)搬運進入海洋→磷發(fā)生沉積埋藏→磷隨洋殼擴張俯沖進入地?！纂S巖漿活動進入地殼→磷隨構(gòu)造運動進入地表巖石[56]。由于磷石膏在海水中的溶解度較高(約4.1 g/L)[57],磷石膏向海洋傾倒后,導(dǎo)致海洋磷輸入量大于磷輸出量,破壞了地球磷循環(huán)的動態(tài)平衡。

3.3 對土壤環(huán)境的影響

3.3.1 對土壤酸堿性、微生物含量、有機質(zhì)含量、礦物質(zhì)和土壤肥力的影響

磷石膏對土壤酸堿性、微生物含量、有機質(zhì)含量、土壤肥力、土壤質(zhì)地和結(jié)構(gòu)有不同程度的影響。經(jīng)測定,磷石膏附近土壤浸出液pH 值為3.7[58],屬于強酸性土壤。土壤中的細菌和放線菌適宜在中性或偏堿性的環(huán)境下生存,而土壤的pH 值過高和過低都會影響微生物的活性[59]。在磷石膏堆場附近土壤中,由于微生物活性的降低,從而導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)性變差、黏重,土壤水、氣、熱不協(xié)調(diào)[60],土壤有機質(zhì)富集,保肥、供肥能力也會相應(yīng)降低。

3.3.2 對土壤重金屬元素含量的影響

磷石膏堆場能夠影響土壤重金屬元素濃度。研究表明,磷石膏堆場周圍旱作土Cd 平均含量1.22 mg/kg,超過土壤質(zhì)量三級標準[17];磷石膏堆場附近水作土Cd 含量在1.76 ～8.65 mg/kg,為正常土壤的2.01 ～6.04 倍(表7)[61];磷石膏堆場50 m范圍內(nèi)重金屬元素鉻元素和砷元素超過《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)所規(guī)定限值的1.15 和0.14倍[29]。因此,應(yīng)當加強磷石膏堆場附近土壤重金屬監(jiān)測與管理。

表7 地表水重金屬質(zhì)量含量標準Table 7 Surface water heavy metal content standard

3.3.3 磷石膏導(dǎo)致的土壤變化與農(nóng)作物的關(guān)系

磷石膏通過改變土壤質(zhì)量,影響農(nóng)作物的生長發(fā)育和農(nóng)作物食用安全。多數(shù)農(nóng)作物適合在中性或微酸性土壤中生長,磷石膏堆場附近土壤變酸,一方面能影響植物的染色體[16],抑制植物生長發(fā)育;另一方面植物吸附土壤中的砷、鉛等元素[62],造成農(nóng)作物食用安全隱患。

此外,雖然在磷石膏表面鋪以土壤和栽種植被可以用來生態(tài)修復(fù)(圖3),但是生態(tài)修復(fù)后的地區(qū)土壤中226Ra 濃度偏高[63],滲濾液特征污染物以總磷、SO24-、F-為主[64]。在磷石膏長期堆存情況下,農(nóng)作物會富集重金屬元素,間接影響人體健康。

圖3 四川德陽磷石膏生態(tài)修復(fù)現(xiàn)狀Fig.3 Ecological restoration status of phosphogypsum in Deyang,Sichuan province

因此,在磷石膏堆存過程中,一方面由于日曬和風(fēng)化,產(chǎn)生有毒有害的磷化氫、氟化氫和放射性核素,影響了大氣環(huán)境;另一方面,經(jīng)雨淋和分解,產(chǎn)生大量酸性水或攜帶重金屬離子的水,其下滲損害地下水質(zhì),外流影響地表水,傾倒海洋影響海洋水質(zhì)。此外,這些有毒的氣體和受污染的水質(zhì)使周圍土壤酸化、樹木落葉和莊稼減產(chǎn),進而影響人體健康問題。

4 磷石膏毒理學(xué)效應(yīng)的研究方法

對磷石膏的毒理學(xué)效應(yīng)研究方法有多種,下面重點介紹體外方法、活體方法以及流行病調(diào)查方法。

4.1 體外研究方法

在磷石膏堆場中,氟化物會引起氟中毒[65],納米顆粒攜帶放射性元素可能引起人體健康疾病[33],氟化氫及磷化氫氣體會引起細胞溶血性貧血[66]。這些效應(yīng)一般可以通過體外毒理方法進行評價,包括氟斑牙檢測、尿氟檢測、細胞凋亡實驗、質(zhì)粒DNA 損傷實驗、紅細胞溶血實驗。

氟斑牙檢測主要是檢查牙齒唇頰面牙釉質(zhì)損害狀況,主要通過牙齒的顏色、病變形狀、病變范圍作為診斷依據(jù),分為輕度、中度和重度3 種[67];尿氟的正常范圍值為0.272 ～2.16 mg/L,高于2.16 mg/L為氟中毒,可以通過儀器檢測尿液得出結(jié)果[68],該方法具有結(jié)果輸出快、便攜的優(yōu)點,但是對于代謝因素引起的數(shù)值異常存在干擾性;細胞凋亡實驗通過待測物質(zhì)誘發(fā)細胞凋亡,從而獲取待測物質(zhì)的損傷性,細胞凋亡實驗結(jié)果表明,細胞染氟對細胞的病理損傷有所加重[69];質(zhì)粒DNA 損傷實驗評價法可以很好地研究磷石膏堆場中納米顆粒引起的人體健康危害,該方法可以通過較少的樣品就可以定量評價顆粒物對DNA 的損傷作用,從而獲得大氣顆粒物的生物活性[70];紅細胞溶血實驗是一種研究溶血性貧血的病因診斷的體外方法[71],可劃分為無刺激性、微刺激性、輕刺激性、刺激性和嚴重刺激性5個級別[72],此方法可用于研究磷石膏堆場排放的毒性氣體對紅細胞的破壞。

4.2 活體研究方法

活體研究主要以人或動物體作為實驗對象。磷石膏在堆存過程中,其浸出液中非重金屬類污染物包括總磷、氟化物和重金屬類污染物[64],其中氟離子含量較高。人體每日從環(huán)境中攝取氟的量按體重應(yīng)為4 ～6 μg/kg,超過或低于這個值均會引發(fā)人體健康問題。研究結(jié)果表明,HF 質(zhì)量濃度較低時能強烈刺激呼吸道,進而引發(fā)哮喘癥狀[73],當HF 達到血液擴散至組織和骨骼中可導(dǎo)致氟中毒[74]。由于其毒性和不良影響,世界衛(wèi)生組織建議HF 質(zhì)量濃度不超過1.0 μg/m3[16]。土壤中的微生物可分解磷石膏堆場中的磷酸鹽,產(chǎn)生磷化氫氣體。當空氣中的磷化氫質(zhì)量濃度達到10 μg/m3時,人體會出現(xiàn)中毒癥狀,成年人暴露在質(zhì)量濃度為50 μg/m3、時間在0.5 ～1 h 的環(huán)境下,就會有致死風(fēng)險[75]。

磷石膏堆場的滲濾液毒性研究可通過動物進行生態(tài)毒理學(xué)測試來進行。研究表明,磷石膏浸出液中的重金屬類污染物和非重金屬類污染物的毒性較強,主要表現(xiàn)在破壞斑馬魚體內(nèi)抗氧化酶系統(tǒng),并且引起斑馬魚肝臟和腮組織病變[58]。通過此類實驗可以安全有效地檢測磷石膏堆存過程中浸出液帶來毒性的大小,從而有效評估附近安全居住的環(huán)境指標。

4.3 流行病調(diào)查研究方法

流行病調(diào)查可以有效評估磷石膏堆場附近氟化氫、放射性元素等給人體健康帶來的損害程度。調(diào)查顯示,在磷石膏堆場附近工作或者磷石膏作為建材使用時,人可能會吸入更多的放射性物質(zhì)和重金屬元素[76],從而導(dǎo)致心臟、大腦和肺等器官疾病,嚴重者可以導(dǎo)致癌癥。不僅如此,磷石膏堆場周圍,哮喘發(fā)病率較高,其原因可能是受附近磷石膏堆場排放的氟化氫影響[18]。另一項調(diào)查顯示,在磷石膏堆場附近工人的腳指甲中含有238U,放射性元素可以通過吸入、口腔或者皮膚途徑被人體吸收,甚至在細胞中積累[77]。因此,在磷石膏堆場附近采用流行病研究方法能直接獲取磷石膏對人體健康帶來的危害信息。

對于磷石膏毒理學(xué)效應(yīng),體外研究方法和活體研究方法具有方便快捷和精確度高的優(yōu)點,雖短期內(nèi)效果明顯,但是長期研究存在局限性。流行病調(diào)查法能夠有效評估磷石膏堆場周圍生物的健康狀況,但是短期發(fā)病率較難監(jiān)測。因此,交叉應(yīng)用以上方法,能夠有效監(jiān)測并預(yù)防磷石膏對人體健康的危害。

5 展 望

磷石膏作為工業(yè)制磷酸的副產(chǎn)品,雖然利用途徑呈現(xiàn)多元化特征,但是我國對磷石膏堆場的環(huán)境危害研究還處于起步階段。目前,我國政府、企業(yè)、科研機構(gòu)和民間團體的研究重心偏向磷石膏綜合利用的技術(shù)和方法,而對于磷石膏大量堆存所帶來的環(huán)境問題明顯沒有給予重視。

長江經(jīng)濟帶作為磷石膏堆場分布的主要區(qū)域,針對資源綜合利用不充分、污染治理與監(jiān)管不力、環(huán)境污染和人體健康等問題,結(jié)合國家發(fā)展改革委聯(lián)合十部門印發(fā)的《關(guān)于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見》和工信部回復(fù)《關(guān)于創(chuàng)新體制機制,強化大宗工業(yè)固廢綜合利用的提案》等文件要求,本文提出磷石膏綠色發(fā)展應(yīng)當以控制源頭為根、以政策引領(lǐng)企業(yè)為本、以完善標準為準、以革新技術(shù)為方和以宣傳引導(dǎo)為輔,共同促進磷石膏資源合理利用和綠色發(fā)展。

總體來說,今后針對磷石膏堆場的環(huán)境效應(yīng)的研究應(yīng)該聚焦在以下6個方面。

(1) 全國磷石膏堆存現(xiàn)狀的區(qū)域定量化普查。我國磷礦分布廣泛,但是磷石膏堆場分布和磷石膏堆量在全國范圍內(nèi)的具體分布情況尚不明確,今后應(yīng)注重調(diào)查研究。

(2) 加強對磷石膏堆場排放的氟化氫氣體、放射性元素以及溫室效應(yīng)氣體的監(jiān)測。

(3) 加強對磷石膏堆存所引起的水體浮游生物爆發(fā)、水質(zhì)富營養(yǎng)化、重金屬元素異常和磷循環(huán)等問題的研究與治理。

(4) 磷石膏堆場附近土壤質(zhì)量和農(nóng)作物元素含量的監(jiān)測,以及磷石膏堆存過程中的滲濾液的研究。

(5) 利用磷石膏填補采石場進行生態(tài)修復(fù)的潛在污染風(fēng)險。

(6) 磷石膏的毒理學(xué)效應(yīng)以及對人體健康影響研究。