王 楠，曲虹酈，周 宇，袁 帥，張淑敏

(1. 東北大學(xué)分析測試中心，遼寧 沈陽 110819； 2. 東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 沈陽 110819； 3. 遼寧省食品檢驗檢測院，遼寧 沈陽 110015)

0 前 言

錳是重要的金屬元素，在工業(yè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。其中有90%的錳用于鋼鐵行業(yè)，作為重要的合金元素和脫氧劑、脫硫劑，其用量僅次于鐵[1]，在冶金行業(yè)有“無錳不成鋼”的說法[2]。同時，為適應(yīng)電池、電子工業(yè)的發(fā)展，而形成的電解錳產(chǎn)業(yè)規(guī)模和產(chǎn)量也在逐年擴大。這些錳的來源都需要豐富的錳礦資源支撐，但我國錳礦資源以低品位為主，且資源日漸枯竭，為滿足國內(nèi)對錳礦的需求，研究人員將重心轉(zhuǎn)移至貧錳礦和鐵錳礦的研究上[3-6]。

東北大學(xué)韓躍新課題組針對難選鐵錳礦石研發(fā)了懸浮磁化焙燒-磁選選別工藝流程，該工藝用于TMn品位15.81%的贊比亞某鐵錳礦的選別，還原產(chǎn)物為TMn品位53.30%的錳精礦，實現(xiàn)了低品位鐵錳礦的高效清潔利用。該課題組在研究過程中，需要定量檢測二價錳的含量，用以計算高價態(tài)錳礦物轉(zhuǎn)變成低價態(tài)錳礦物的轉(zhuǎn)化率，以便進(jìn)一步闡明選礦過程的反應(yīng)機理。同時，由于二價錳是電解行業(yè)的重要原料，對二價錳的準(zhǔn)確測定可為后續(xù)錳精礦在下游產(chǎn)業(yè)的利用奠定重要基礎(chǔ)。但目前礦石中二價錳的檢測方法都是針對以碳酸錳形式存在的菱錳礦，且都為傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法[7-8]，針對懸浮磁化焙燒磁選后的復(fù)雜礦相的錳精礦中二價錳的測定方法未見報道。為解決這一科研及生產(chǎn)中的難題，本研究在查閱大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，提出了稀硫酸浸取-原子吸收光譜法測定鐵錳礦還原產(chǎn)物中二價錳含量的新方法，這一方法不但浸出效率高，而且用先進(jìn)的儀器分析方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)法，操作簡便、快速，測試結(jié)果準(zhǔn)確，已成功用于贊比亞某錳鐵礦還原產(chǎn)物中二價錳的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Z-2300火焰原子吸收分光光度計(日本日立公司)、SHA-C恒溫水浴搖床(常州榮華儀器制造有限公司)、BSA124S-CW分析天平(德國賽多利斯公司)、Mn空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)、常用玻璃器皿。

2%稀硫酸溶液：向已盛放980 mL水的燒杯中緩慢加入20 mL分析純濃硫酸，邊加入邊攪拌；1 mg/mL Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；鹽酸(分析純)；試驗所有用水均為去離子水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

準(zhǔn)確移取10 mL Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL)于100 mL容量瓶中，向其中加入5 mL鹽酸，以去離子水定容，所得溶液為Mn的一級儲備液，濃度為100 mg/L。分別精確移取2，5，10 mL 上述Mn一級儲備液于100 mL容量瓶中，均加入5 mL鹽酸，以去離子水定容，配制成質(zhì)量濃度為2，5，10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線上機溶液。

1.3 二價錳的浸出

準(zhǔn)確稱取用網(wǎng)格大小75 μm的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分的0.100 0 g干燥試樣于250 mL容量瓶中，向其中加入50 mL 2%的稀硫酸溶液，蓋好玻璃塞。將此容量瓶放置于50 ℃的恒溫振蕩器中，加熱振蕩1 h，取出冷卻。待冷卻至室溫后，定容至液體凹液面最低處與刻度線相切，再搖晃容量瓶混勻溶液。上述容量瓶放置30 min后，再次搖晃容量瓶混勻溶液。溶液用濾紙進(jìn)行干過濾(部分溶液進(jìn)行過濾即可)，濾液收集于100 mL燒杯中。

1.4 二價錳的測定

在火焰原子吸收分光光度計的工作條件下建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(見表1)，以去離子水為空白，分別測定2，5，10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)曲線點的吸光度，以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)要求大于0.999方可使用。按建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的相同條件測定1.3節(jié)中濾液的Mn濃度，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計算出二價錳含量。

表1 火焰原子吸收光譜儀工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度的選擇

采用懸浮磁化焙燒-磁選選別工藝得到的錳精礦還原產(chǎn)物中，以MnO為主體，Mn2O3、Mn3O4等多價態(tài)錳同時共存[1]，因此，準(zhǔn)確測定還原產(chǎn)物中二價錳的前提是定向浸出二價錳的同時，最大程度減小其他價態(tài)錳的浸出。本研究考察了硫酸、鹽酸、硝酸體系對二價錳的浸出效果，發(fā)現(xiàn)硫酸體系的浸出效果最好，為便于后續(xù)討論，在選擇硫酸浸出體系的基礎(chǔ)上，討論了不同硫酸濃度對浸出效果的影響，結(jié)果見圖1。從圖1中可以看出，隨著硫酸濃度的增大，二價錳測定值逐漸增大，說明酸度的增大有助于二價錳的溶解，當(dāng)濃度達(dá)到2%時，二價錳的測定值趨于穩(wěn)定，酸度大于3%時，二價錳的測定值開始偏大，說明此時有部分其他價態(tài)的錳溶解，導(dǎo)致結(jié)果偏大。結(jié)合選礦課題組對金屬平衡的計算，確定二價錳的最佳浸出酸度為2%。

圖1 硫酸濃度對二價錳浸出效果的影響

2.2 水浴加熱溫度與時間的選擇

通常情況下，水浴的溫度越高，浸出二價錳的速度越快，但是如果水浴加熱溫度過高，會造成樣品中其他價態(tài)的錳逐漸溶解，導(dǎo)致試驗結(jié)果偏高。在相同水浴時間下(見圖2a)，不同浸出溫度對二價錳浸出效率的影響，從圖中可以看出，隨著浸出溫度的升高，二價錳的浸出率有明顯提高，當(dāng)溫度達(dá)到40 ℃時，可以使二價錳全部浸取，繼續(xù)升高溫度至超過60 ℃時，二價錳的測定值有一個明顯的抬升，判斷出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于溫度過高后溶解了其他價態(tài)錳引起的。在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化水浴加熱時間(見圖2b)，分別在40，50，60 ℃溫度下加熱，從圖2中可以看出，溫度越高達(dá)到最佳浸出率的時間越短，達(dá)到最佳浸出率后，繼續(xù)增長加熱時間，對二價錳測定值無明顯影響。從避免不同價態(tài)錳的交叉浸出和縮短分析時間兩方面綜合考慮，確定水浴溫度為50 ℃，加熱時間為1 h。

圖2 浸出溫度和浸出時間對二價錳浸出效果的影響

2.3 浸出液氧化對測定結(jié)果的影響

二價錳被2%硫酸浸出至溶液中后，具有還原性的二價錳與具有氧化性的硫酸在溶液中繼續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致浸出液錳離子局部濃度不斷變化，使得二價錳的測定結(jié)果劇烈波動。研究者考慮通過靜置溶液一段時間后將溶液充分搖晃均勻的方式，使錳與硫酸氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡，來消除局部濃度變化引起的測定結(jié)果波動。不同時間靜置但不搖晃與搖晃后二價錳測定結(jié)果對比見圖3，從圖中可以看出，靜置30 min以上，充分搖晃溶液可以完全消除溶液中化學(xué)反應(yīng)對檢測結(jié)果的影響。因此，確定浸出后的溶液放置30 min以上，再次搖晃均勻并干過濾后上機進(jìn)行測定。

圖3 靜置后是否搖晃對測定結(jié)果影響的對比

2.4 鐵錳礦還原產(chǎn)物穩(wěn)定性試驗

鐵錳礦還原產(chǎn)物中的二價錳長期暴露在空氣中會發(fā)生氧化反應(yīng)，影響二價錳的準(zhǔn)確測定。表2對比了樣品暴露在空氣中1～7 d，二價錳測定值的變化情況，從表2中可以看出，樣品暴露放置時間越長，二價錳的測定值越低，說明空氣氧化了低價態(tài)錳，稀釋了樣品使結(jié)果變低。因此，在進(jìn)行二價錳測定時，樣品在檢測前應(yīng)抽真空放置于密封袋中，開封后立即稱樣開始分析程序。

表2 鐵錳礦還原產(chǎn)物暴露在空氣中不同時間后二價錳的測定值

2.5 校準(zhǔn)曲線與檢出限

按1.2節(jié)的試驗方法配制并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，試驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)錳離子濃度大于10 mg/L時，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)小于0.999，因此確定錳的線性范圍上限為10.00 mg/L。

對空白溶液中的錳連續(xù)測定9次，以其結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度值作為檢出限，以檢出限的10倍作為線性范圍的下限，確定檢出限為5 μg/L，檢測下限為0.05 mg/L，線性范圍為0.05～10 mg/L。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：ABS=5.13e-003C+3.00e-004。

2.6 精密度與樣品分析

因為目前暫無商品化的還原后錳精礦中二價錳標(biāo)準(zhǔn)樣品，所以本研究對于測定準(zhǔn)確性的判定主要依據(jù)選礦課題組金屬平衡計算結(jié)果。

從測試的300余個樣品中，選取測試結(jié)果穩(wěn)定、有一定含量梯度的3個樣品作為質(zhì)控樣品，進(jìn)行精密度、加標(biāo)回收和樣品分析試驗。按第1節(jié)的試驗方法和儀器工作條件，對3個質(zhì)控樣品進(jìn)行了11次測定，并計算了方法的精密度，結(jié)果見表3。向3個質(zhì)控樣品中加入一定量的四氧化三錳基準(zhǔn)物質(zhì)，按第1節(jié)的試驗方法和儀器工作條件進(jìn)行回收率試驗，結(jié)果見表3。將3個質(zhì)控樣品送至權(quán)威礦產(chǎn)部門進(jìn)行比對，比對結(jié)果見表3。從表中的分析數(shù)據(jù)可以看出本法的測定值與比對值基本吻合，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可以接受，測定結(jié)果經(jīng)相關(guān)課題組金屬平衡計算，符合預(yù)期。

表3 樣品分析和精密度測定以及加標(biāo)回收的試驗結(jié)果 %

2.7 誤差分析

由于懸浮磁化焙燒-磁選選別鐵錳礦工藝為近3年發(fā)展起來的新技術(shù)，對其產(chǎn)物中錳的價態(tài)分析尚無相關(guān)報道，且分析化學(xué)領(lǐng)域?qū)r態(tài)(物相)分析誤差問題至今沒有明確規(guī)定，一般認(rèn)為分析誤差不超過該元素總量的10%～20%。本法經(jīng)大量實驗室研究及工業(yè)生產(chǎn)驗證，可以證明其具有較高的準(zhǔn)確度和可靠性。但仍有不可克服的誤差來源因素存在。首先，由于多價態(tài)錳共存，浸出體系不可避免地浸出其他價態(tài)的錳，造成檢測結(jié)果偏高。其次，本法摒棄了傳統(tǒng)化學(xué)分析方法，采用先進(jìn)的儀器法進(jìn)行測試，雖然具有高效、便捷的優(yōu)點，但大于20%的錳在測定中需要較大倍數(shù)的稀釋，在測定中會引入一定誤差，且正負(fù)誤差隨機發(fā)生。

3 結(jié) 論

本研究建立了稀硫酸浸取-原子吸收光譜法檢測鐵錳礦還原產(chǎn)物中二價錳含量的新方法。方法浸出效率高，用儀器法替代傳統(tǒng)化學(xué)法，操作簡便，測定結(jié)果準(zhǔn)確，已批量應(yīng)用于實際樣品檢測中，支撐發(fā)表了多篇高水平論文[9-11]，相關(guān)技術(shù)形成的選礦裝備已出口至非洲。未來將為鐵錳礦新選礦工藝提供重要分析測試支撐。