湯春妮

(陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300)

利用半導(dǎo)體光催化降解污染物、光解水制氫和制氧、轉(zhuǎn)化CO2等在清潔能源領(lǐng)域具有巨大的潛力。在各種半導(dǎo)體光催化劑中，二氧化鈦(TiO2)被認(rèn)為是最有前途的光催化劑之一。但TiO2只能對(duì)波長在紫外光范圍內(nèi)的光子產(chǎn)生響應(yīng)，而紫外光僅占太陽總輻射量的4%左右，這極大地限制了TiO2的應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)高效、可持續(xù)且可見光響應(yīng)的光催化劑成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和易合成的可見光區(qū)“無金屬”光催化劑，引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高是限制g-C3N4應(yīng)用的主要問題[1]。為了解決這個(gè)問題，人們進(jìn)行了各種探索，引入助催化劑被認(rèn)為是降低復(fù)合率的有效策略之一。助催化劑主要分為貴金屬基材料和非貴金屬基材料[2]。與貴金屬基助催化劑相比，非貴金屬過渡金屬化合物，包括氧化物、硫化物、磷化物和硒化物，具有成本低、性能好等特點(diǎn)，已被廣泛用于g-C3N4的協(xié)同光催化。

四氧化三鈷(Co3O4)是一種重要的磁性p型半導(dǎo)體材料，可作為CO的低溫氧化催化劑，也可用于高性能超級(jí)電容器中，是過渡金屬氧化物中用途最廣泛的氧化物材料。將Co3O4與g-C3N4復(fù)合制備的異質(zhì)結(jié)光催化劑表現(xiàn)出良好的光催化性能，已被應(yīng)用于降解染料、制氫等領(lǐng)域[3-4]。Kheradmand等[5]在介孔氮化碳(MCN)表面修飾Co3O4納米顆粒，其光催化析氫性能顯著增強(qiáng)。

在此，作者對(duì)國內(nèi)外Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備方法及其應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并對(duì)其光催化機(jī)理進(jìn)行探討，為Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的開發(fā)和應(yīng)用研究提供參考。

1 Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備方法

1.1 一步法

一步法大多是將Co3O4與g-C3N4混合均勻后，通過單鍋共熱解得到Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑[6-8]。Suyana等[7]以三聚氰胺和硝酸鈷為原料，通過熱聚合(加熱速率3 ℃·min-1、550 ℃、2 h)一步制備了Co3O4/g-C3N4納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑， Co3O4納米顆粒(10～15 nm)貫穿整個(gè)g-C3N4薄片中。在熱聚合過程中，二氧化氮(NO2)和氨氣(NH3)等揮發(fā)性產(chǎn)物的演化可能會(huì)限制Co3O4納米顆粒的生長，并使g-C3N4聚集片層發(fā)生剝離，復(fù)合光催化劑的比表面積比純g-C3N4提高了10倍，并改善了可見光吸收。Co3O4/g-C3N4p-n納米異質(zhì)結(jié)誘導(dǎo)的能帶彎曲導(dǎo)致了具有增強(qiáng)光物理性能的親密界面的形成，減少了激子重組，這被其光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)和四環(huán)素(TC)混合有機(jī)污染物所證實(shí)。Yang等[8]以三聚氰胺和乙酰丙酮鈷為原料，用水溶解，混合均勻后蒸發(fā)，通過熱聚合(加熱速率5 ℃·min-1、520 ℃、4 h)得到Co3O4包埋g-C3N4(Co3O4/g-C3N4)異質(zhì)結(jié)光催化劑。這種有機(jī)前驅(qū)物的簡單絡(luò)合保證了Co3O4在g-C3N4基體中的均勻分散。

1.2 兩步法

第二類是先制備g-C3N4，再采用水熱法或溶劑熱法制備Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑[3,11-12]。Huang等[11]以三聚氰胺和硫脲為原料，經(jīng)煅燒制備純g-C3N4，再將硝酸鈷、尿素及g-C3N4的水分散液超聲處理30 min，攪拌1 h后，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL特氟龍內(nèi)襯的高壓釜中，在120 ℃下加熱5 h，制備了花朵狀Co3O4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)。在Co3O4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)中，g-C3N4呈石墨烯類納米片結(jié)構(gòu)，其表面沉積了花朵狀的Co3O4。Co3O4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的光吸收發(fā)生紅移，p-n異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建顯著促進(jìn)了載流子的有效分離。以TC為模擬污染物，Co3O4/3%g-C3N4表現(xiàn)出良好的光催化性能，在可見光照射120 min后，TC降解率可達(dá)85.32%。這是由于，Z型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建大大提高了光生電子和空穴的分離率，在可見光照射下Co3O4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出對(duì)TC的高效光催化降解活性。Yang等[12]以三聚氰胺為原料，采用熱聚合法制備g-C3N4，再將g-C3N4正辛醇分散液和硝酸鈷溶液混合，180 ℃下反應(yīng)2 h，得到Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑。

第三類是先制備Co3O4，再采用煅燒法制備Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑[4,13]。Xu等[13]以四水合醋酸鈷、普朗尼克P123、環(huán)六亞甲基四胺為原料，在170 ℃高壓釜中加熱2 h，得到2D Co3O4納米片；再采用原位煅燒法制備了2D/2D Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑。該研究開發(fā)了一種過渡金屬氧化物(TMO)催化合成超薄g-C3N4的方法，催化劑TMO在潮濕空氣中促進(jìn)了g-C3N4的水解反應(yīng)，形成2D g-C3N4。TMO可以降低水解反應(yīng)的能壘，從而形成界面緊密、相互作用強(qiáng)的2D/2D TMO/g-C3N4復(fù)合光催化劑，其能協(xié)同利用二維結(jié)構(gòu)和Z型異質(zhì)結(jié)來提高光催化活性，光催化析氫性能比基體g-C3N4提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。2D/2D Co3O4/1.6%g-C3N4的外量子效率(EQE)在405 nm處達(dá)到了53.6%，在相同的反應(yīng)介質(zhì)下，其在g-C3N4基光催化劑中EQE值最高。Shao等[4]以七水合硫酸鈷、氫氧化鈉、氨水為原料，通過水熱法(120 ℃處理12 h)制備了Co3O4納米顆粒；再以三聚酸、苯代三聚氰胺和Co3O4納米顆粒為原料，采用熱聚合法(加熱速率3 ℃·min-1、500 ℃、2 h)制備了 Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑，其對(duì)雙氯芬酸鈉(DCF)的去除效果顯著。

1.3 三步法

三步法大致分為4類。第一類是分別制備g-C3N4和Co3O4，最后通過熱處理法制備Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑[14-18]。Jin等[18]首先利用六水合硝酸鈷和1,2-二甲基咪唑制備紫色MOF-Co納米片；再以三聚氰胺、水和硝酸為原料，采用熱聚合法制備g-C3N4催化劑；最后將MOF-Co納米片和g-C3N4研磨混合，350 ℃熱處理2 h，得到2D/2D Z型Co3O4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑。10%Co3O4/g-C3N4具有獨(dú)特的納米網(wǎng)/納米片2D/2D結(jié)構(gòu)，在10%Co3O4/g-C3N4/可見光體系中，過一硫酸鹽(PMS)的存在可進(jìn)一步有效提高TC的降解效率。

第三類是先制備g-C3N4，再在g-C3N4上原位沉淀Co3O4，采用熱處理法制備Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑。Gao等[22]以尿素為原料，采用二次高溫?zé)峋酆戏ㄖ苽?D超薄g-C3N4納米片(CNNS)；再在CNNS乙醇分散液中用碳酸氫銨將六水合氯化鈷沉淀生成Co3O4/CNNS前驅(qū)體；最后將前驅(qū)體在300 ℃空氣氣氛中退火2 h，得到0D金屬氧化物納米晶體2D超薄g-C3N4納米片(0D/2D Co3O4/CNNS)異質(zhì)結(jié)。大量高度分散的Co3O4量子點(diǎn)(2.2～3.2 nm)被牢固地錨定在分層的CNNS表面上，形成異質(zhì)結(jié)，允許光生電子通過界面分離和遷移。0D/2D Co3O4/CNNS異質(zhì)結(jié)憑借其大的比表面積、豐富的活性位點(diǎn)和有效的界面接觸，構(gòu)建了高效的電荷傳輸路徑，加速了光生電子-空穴對(duì)的分離和遷移，提高了TC的降解效率。

第四類是先制備g-C3N4前驅(qū)體，再將Co2+插入前驅(qū)體的中間層中，最后高溫煅燒得到Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑。Li等[23]將三聚氰胺和磷酸于180 ℃水熱反應(yīng)10 h，得到層狀六邊棒狀g-C3N4前驅(qū)體；然后通過真空輔助插層法將Co2+插入前驅(qū)體的中間層中；最后475 ℃煅燒2.5 h，前驅(qū)體被剝離成g-C3N4納米片，通過原位熱縮聚同時(shí)形成15 nm的Co3O4納米顆粒，得到Co3O4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)，其BET比表面積是塊狀g-C3N4的21倍，從而在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)表面暴露出更多的活性位點(diǎn)。Co3O4納米顆粒含有氧空位，這些納米顆粒與g-C3N4之間的Ⅱ型轉(zhuǎn)移機(jī)制可以有效地分離上光載體，提高電荷遷移率。結(jié)果表明，在可見光(λ>420 nm)照射下，30 min內(nèi)10 mg Co3O4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)對(duì)MB的光催化降解率達(dá)到99.5%，是純g-C3N4的近3倍。

2 Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的應(yīng)用

2.1 光催化降解水相中污染物

Patil等[17]研究了Co3O4/g-C3N4核殼納米復(fù)合光催化劑在Hg蒸氣反應(yīng)器中對(duì)碳品紅(CF)染料的選擇性有機(jī)轉(zhuǎn)化的光催化活性。 當(dāng)Co3O4/g-C3N4核殼納米復(fù)合光催化劑用量為0.8 g·L-1、pH值為7.5、接觸時(shí)間為110 min時(shí)，其對(duì)CF染料的降解效果最佳，降解率達(dá)97%。表明，制備的Co3O4/g-C3N4核殼納米復(fù)合光催化劑對(duì)CF染料的完全礦化是非常成功的，且該光催化劑具有穩(wěn)定性好、效率高和可重復(fù)使用等特點(diǎn)。Hong等[16]首次采用氰酰胺和SiO2煅燒條，通過氫氟酸蝕刻去除SiO2制備了厚度約5 nm的多孔C3N4納米片(PCNs)，再以四水合乙酸鈷和氨水沉淀得到Co3O4顆粒，最后將Co3O4懸浮液與PCNs分散液混合，在350 ℃空氣中煅燒2 h，得到Co3O4/PCNs復(fù)合光催化劑，其對(duì)RhB的降解可在30 min內(nèi)完成，比PCNs降解所需時(shí)間(120 min)大大縮短。重復(fù)使用6次后，Co3O4/PCNs復(fù)合光催化劑性能穩(wěn)定。PCNs具有優(yōu)異的光催化性能，這主要?dú)w因于其比表面積大、水溶液分散性好以及與助催化劑Co3O4顆粒的良好相互作用，實(shí)現(xiàn)了電荷的有效轉(zhuǎn)移。

Qiu等[9]制備了鈷修飾的mpg-C3N4(Co3O4/mpg-C3N4)復(fù)合光催化劑，其在可見光(λ>420 nm)下對(duì)水溶液中雙酚A的光催化降解效率顯著高于mpg-C3N4。mpg-C3N4對(duì)Co3O4的最佳負(fù)載量為1.5%?？傆袡C(jī)碳去除結(jié)果表明，1.5%Co3O4/mpg-C3N4可使雙酚A在可見光照射下礦化。循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，1.5%Co3O4/mpg-C3N4的光催化活性較穩(wěn)定，5次循環(huán)后無明顯下降。

2.2 光催化清除氣相中污染物

Liu等[20]制備了2D褶皺g-C3N4納米片包覆3D中空介孔斜方十二面體Co3O4的Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑，其對(duì)NO的光催化去除率最高可達(dá)57%。該復(fù)合光催化劑大的比表面積暴露出豐富的催化活性位點(diǎn)；中空介孔結(jié)構(gòu)有利于NO的循環(huán)和化學(xué)吸附，提高了光催化活性。循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，該復(fù)合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可回收性。

2.3 光解水制氫和制氧

Kheradmand 等[5]測試了利用鈷氧化物(Co3O4)納米顆粒修飾的MCN納米復(fù)合光催化劑的光催化析氫性能。在不使用任何助催化劑的情況下，當(dāng)Co3O4負(fù)載量為5%時(shí)，其光催化活性比純MCN高出2倍，這是由于其增強(qiáng)的可見光捕獲和更有效的電荷分離。機(jī)理研究表明，p-n異質(zhì)結(jié)形成后，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率降低，電荷分離效率提高。Yang等[8]構(gòu)建的Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑用于可見光驅(qū)動(dòng)析氫，其中Co3O4的最佳負(fù)載量為1%，最大析氫速率為50 μmol·h-1·g-1，是純g-C3N4和Co3O4的5倍。當(dāng)一定數(shù)量的p型Co3O4納米顆粒被引入到n型g-C3N4基體中并高度分散時(shí)，Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的光催化活性的增強(qiáng)來源于良好的p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其能有效延緩光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，促進(jìn)電荷分離，擴(kuò)寬可見光吸收范圍，從而提高光催化析氫活性和穩(wěn)定性。

Zhang等[14]以三硫氰酸為原料，采用硫介導(dǎo)法制備了g-C3N4；再以四水合乙酸鈷和氨水為原料沉淀，經(jīng)丙酮洗滌得到單個(gè)直徑3 nm的Co3O4納米晶體；最后采用包覆法在g-C3N4上負(fù)載Co3O4，制備了Co3O4/g-C3N4雜化光催化劑。g-C3N4與Co3O4之間的相互作用強(qiáng)于顆粒之間的相互作用，可能是由于聚合物-S-三嗪網(wǎng)絡(luò)和Co表面離子上含有N的對(duì)接位而造成的。將Co3O4納米顆粒集成在g-C3N4中，可以產(chǎn)生良好的Co3O4/g-C3N4異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)電荷分離，并允許降低水氧化過電位。Co3O4/g-C3N4雜化光催化劑具有從硝酸銀溶液中析氧的活性，在420 nm下的表觀量子產(chǎn)率為1.1%，同時(shí)具有Co3O4水氧化和g-C3N4光催化作用。Zhang等[15]制備了在多孔g-C3N4納米薄片上均勻沉積Co3O4量子點(diǎn)的Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑。由于Co3O4量子點(diǎn)和g-C3N4之間的強(qiáng)相互作用，在此過程中原位產(chǎn)生大量孔隙，并形成緊密的異質(zhì)結(jié)。水氧化性能隨處理溫度的升高呈上升趨勢。0.8%Co3O4/g-C3N4-300的比表面積、孔體積最大，產(chǎn)氧率最佳，光電流最大；與純g-C3N4相比，其在可見光照射下的產(chǎn)氧量和光電流提高了近4倍，電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低。

2.4 光催化還原CO2

Zhu等[19]將2D g-C3N4與Co3O4相結(jié)合，成功開發(fā)了一種可用于光催化還原CO2的Co3O4/2D g-C3N4(COCN)異質(zhì)結(jié)。這種2D異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建大大提高了光催化還原CO2的效率，CO生成速率為419 μmol·g-1·h-1，選擇性為89.4%，分別是純2D g-C3N4和Co3O4的13.5倍和2.6倍。窄帶隙的Co3O4的引入首先可以擴(kuò)寬光吸收范圍，使更多的太陽能參與催化反應(yīng)；兩組分之間的緊密接觸保證了有效的電荷遷移，而Co3O4的特定暴露面可以保證高密度電子通過Co3O4[112]-2D g-C3N4界面遷移到2D g-C3N4，從而提高了光催化反應(yīng)的表面電荷密度。此外，COCN還具有良好的CO2吸附能力。

3 光催化機(jī)理

光催化機(jī)理研究主要采用理論計(jì)算、活性物種猝滅實(shí)驗(yàn)、光致發(fā)光光譜(PL)技術(shù)、電化學(xué)性能測試和電子自旋諧振(ESR)技術(shù)等。目前，Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑可能的光催化機(jī)理主要有3種：交錯(cuò)式、直接Z字式和p-n結(jié)。

毛娜[25]制備了Co3O4/g-C3N4復(fù)合材料。通過紫外可見光譜，確定g-C3N4和Co3O4的能帶間隙分別為2.89 eV和1.71 eV，并測試了g-C3N4和Co3O4的循環(huán)伏安曲線的還原電位，以確定導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)位置，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理，如圖1所示。在可見光的誘導(dǎo)下，Co3O4和g-C3N4都能產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，由于二者的CB和VB電位，g-C3N4的空穴會(huì)遷移到Co3O4表面上，在復(fù)合界面上能有效地分離光生電子-空穴對(duì)，并能很容易地抑制電荷重組。

圖1 15%Co3O4/g-C3N4在MO降解過程中的電荷分離和轉(zhuǎn)移示意圖Fig.1 Schematic diagram of charge separation and transfer in degradation process of MO by 15%Co3O4/g-C3N4

Wu等[3]構(gòu)建了Co3O4/g-C3N4Z型體系，其具有介孔結(jié)構(gòu)，與純g-C3N4相比，其比表面積增大，表面活性位點(diǎn)增加，對(duì)TC的光催化降解活性顯著提高。物理和光電化學(xué)性能分析表明，介孔Co3O4納米球在g-C3N4表面的修飾作用明顯提高了兩相界面間光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離效率，擴(kuò)寬了光吸收范圍。這些重要因素都有利于提高Co3O4/g-C3N4Z型體系的光催化活性。Co3O4/g-C3N4Z型體系的PL發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)較低，表明Co3O4與g-C3N4之間存在有效的界面電荷轉(zhuǎn)移，介孔Co3O4納米球阻礙了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合(圖2)。TR-PL光譜分析多指數(shù)法擬合結(jié)果表明，Co3O4/g-C3N4Z型體系的TR-PL壽命(0.99 ns)短于純g-C3N4(1.60 ns)，額外的非輻射衰變通道可能是由于g-C3N4和Co3O4之間的有效電荷轉(zhuǎn)移而打開，抑制了光生電子-空穴對(duì)的重組。瞬態(tài)光電流響應(yīng)和奈奎斯特(EIS)圖譜進(jìn)一步證實(shí)，將介孔Co3O4納米球修飾在g-C3N4表面，促進(jìn)了g-C3N4的光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移和分離。猝滅實(shí)驗(yàn)表明，活性物種的作用大小順序?yàn)閔+?·OH。

圖2 可見光照射下Co3O4/g-C3N4 Z型體系光催化降解TC的機(jī)理Fig.2 Photocatalytic degradation mechanism of TC by Co3O4/g-C3N4 Z-scheme system under visible light irradiation

Liu等[20]制備了2D g-C3N4納米片包覆的3D中空介孔Co3O4晶體，用于NO的光催化氧化。Co3O4和g-C3N4之間的p-n異質(zhì)結(jié)形成了一個(gè)空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)框架，擴(kuò)寬了可見光響應(yīng)范圍，提高了光生電子-空穴對(duì)的分離效率。ESR測試結(jié)果表明，該催化劑在可見光照射下可以通過自由基反應(yīng)將·OH和兩種自由基轉(zhuǎn)化。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)說明，h+和e-是NO去除過程中的重要活性物種，在催化過程中也起著重要作用，·OH是次要活性物種。從Mott-Schottky圖譜(圖3a、b)可以看出，Co3O4為p型半導(dǎo)體，g-C3N4為n型半導(dǎo)體；Co3O4和g-C3N4形成異質(zhì)結(jié)后，表現(xiàn)出p-n結(jié)的特征，呈現(xiàn)典型的“V形”外觀。半導(dǎo)體接觸后，能帶位置呈Ⅱ型特征(圖3d)。Co3O4的VB電位隨費(fèi)米能級(jí)(Ef)增大、g-C3N4的CB電位隨Ef減小，最終達(dá)到平衡。因此，在可見光照射下，Co3O4中的e-流向g-C3N4,g-C3N4中的h+同時(shí)流向Co3O4，由于p-n效應(yīng)，e-和h+在界面處共同形成內(nèi)電場，該轉(zhuǎn)移過程有效地促進(jìn)了光生載流子的分離，從而促進(jìn)NO降解。其自由基反應(yīng)過程如圖3e所示。

圖3 g-C3N4和Co3O4光催化劑的Mott-Schottky圖譜(a、b)、p-Co3O4和n-C3N4接觸前后的能帶(c、d)及g-C3N4/Co3O4-100復(fù)合光催化劑在可見光照射下通過p-n結(jié)去除NO的光催化機(jī)理(e)Fig.3 Mott-Schottky plots of g-C3N4 and Co3O4 photocatalysts(a,b),band diagrams of p-Co3O4 and n-C3N4 before and after contact(c,d),and photocatalytic mechanism for NO removal by g-C3N4/Co3O4-100 composite photocatalyst through p-n junction under visible light irradiation(e)

4 結(jié)語

將Co3O4與g-C3N4復(fù)合，在二者界面處形成的異質(zhì)結(jié)可以實(shí)現(xiàn)光生載流子的有效分離和遷移，同時(shí)促進(jìn)協(xié)同作用，是一種獲得高效Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的有效方法。Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑在降解污染物、光解水制氫和制氧等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但目前其開發(fā)應(yīng)用研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，其實(shí)際應(yīng)用有待進(jìn)一步深入研究。