胡婭琪 秦 蓓 楊莉?qū)?余麗麗

(西安醫(yī)學院 藥學院，陜西 西安 710021)

相平衡是熱力學在相變化過程中的重要應用之一。研究有關(guān)多相系統(tǒng)的相平衡在化學、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義[1]，比如溶解、蒸餾、結(jié)晶、萃取、提純、分離、合金制備、金屬冶煉、化工產(chǎn)品生產(chǎn)等方面均要用到相平衡的知識。相平衡不僅僅與工業(yè)過程息息相關(guān)，與我們的日常生活也關(guān)系密切，因此相平衡是“物理化學”課程的重要章節(jié)。相較于熱力學的教學內(nèi)容，相平衡這一章雖然涉及的基本概念和公式少，推導過程簡單易懂，但是由于缺乏一定的基礎(chǔ)知識，很多學生在相平衡的學習過程中仍感覺困難，教師也感到有一定的教學難度。主要包括：(1)在基本概念(物種數(shù)、組分數(shù)、自由度等)的理解上由于涉及多個組分(單、雙、三組分)、多個相態(tài)(氣、液、固)和多個變量參數(shù)(如溫度、壓力、組成)，造成知識點較為零散，學生經(jīng)常出現(xiàn)混淆，造成對基本概念的理解出現(xiàn)了偏差。(2)重要內(nèi)容抽象難懂，如相律和杠桿規(guī)則應用性強且多變，涉及的都是一些很實際的過程，比如蒸餾、結(jié)晶等，學生很難將實驗過程與理論聯(lián)系起來且做到舉一反三。(3)相圖作為相平衡的核心內(nèi)容，圖形復雜多樣，最基本的相圖掌握不到位，后續(xù)會造成對復雜相圖理解的嚴重偏差。如何將這些抽象且多樣的理論化作易于理解的直觀實際應用，或者如何將實際應用與抽象的理論緊密聯(lián)系，是相平衡的教學目標。水的相圖是相平衡中最基本也是最重要的相圖[2]，是學生接觸到的第一個相圖。在學習水的相圖之前，學生已經(jīng)學習了基本概念、吉布斯相律和單組分系統(tǒng)兩相平衡的克勞修斯-克拉珀龍方程，這些是學習相圖的理論基礎(chǔ)。深刻理解水的相圖，熟練掌握相關(guān)知識對于后續(xù)其他相圖的學習以及對實際問題的分析具有重要的意義。

針對物理化學相平衡中相圖抽象多變的特點，在傳統(tǒng)教學方法的基礎(chǔ)上，作者采用基于問題驅(qū)動的啟發(fā)式教學方法[3,4]，結(jié)合具體實際案例對水的相圖知識點進行了探討，旨在引導學生充分發(fā)揮自主思考學習能力，提高學生的邏輯思維能力，激發(fā)學生的實驗探索興趣，培養(yǎng)其解決實際問題的創(chuàng)新思維，進一步提高教學效果。

1 課前發(fā)布任務

1.1 繪制水的相圖

學生自己查閱文獻，通過不同溫度下水的相平衡數(shù)據(jù)繪制水的相圖[5]，利用克拉珀龍方程試分析水的相圖中應該有幾條線？每條線的區(qū)別與聯(lián)系是什么？有哪些區(qū)域？通過繪制水的相圖，幫助學生理解相圖中各點、線、面所代表的意義，從而更科學地解釋實際問題。

1.2 小組討論

在學習通平臺發(fā)布討論話題：高壓鍋為什么煮飯快于敞口容器？青霉素為什么制成粉針劑保存？復冰現(xiàn)象是怎樣產(chǎn)生的？水作為自然界最普遍的存在，水的蒸發(fā)、雨和冰雹的形成、寒冬里冰雪的消失等自然現(xiàn)象，怎么運用物理化學的知識去解釋這些實際問題，學生很難下手。對這些問題的認識引導學生從水的相圖出發(fā)，通過直觀的圖形在認識了水的聚集狀態(tài)與溫度、壓力的關(guān)系后，得到科學的解釋。課前問題鋪墊能充分發(fā)揮學生的主觀能動性，對于知識點的掌握將會事半功倍。

2 課堂解決問題

收集學生小組討論的結(jié)果，針對性地進行講授。首先通過相律分析f=C-Φ+2，單組分體系C=1，相數(shù)Φ最小為1，因此最大自由度f為2。以溫度T作為橫坐標，壓強p作為縱坐標的二維圖可完整地描述單組分體系的狀態(tài)。這既鞏固了基本概念和相律，又從相律角度使得學生對于水的相圖有初步的認知。利用課前發(fā)布的問題引導學生進行思考。在實際分析水的相圖(圖1)時，主要從：(1)點、線、面的意義；(2)條件發(fā)生改變時，體系狀態(tài)的變化兩個方面進行分析，從簡單到復雜，從靜態(tài)到動態(tài)，將認識單組份相圖的過程呈現(xiàn)一種遞進式認識。

圖1 水的相圖

2.1 點、線、面的意義

點：在圖1中，O點是三相點，氣-液-固三相共存，Φ=3，f=0。三相點的溫度和壓強皆由體系自定，H2O的三相點溫度為273.16 K，壓強為610.62 Pa(圖2A)。而與三相點容易搞混淆的是冰點的概念，冰點是指在大氣壓強下，水、冰兩相共存的溫度(圖2B)。當大氣壓強為101 325 Pa時，冰點溫度為273.15 K，改變外壓，冰點也隨之改變。冰點溫度比三相點溫度低0.01 K是由兩種因素造成的：外壓增加和水中溶有空氣。

圖2 密閉容器中的三相點(A)和敞口容器中的冰點(B)

線：圖1中三條線分別對應兩相平衡，OA是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點A。臨界點臨界溫度時，氣體與液體的密度相等，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OC是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓強大于2×108Pa 時，相圖變得復雜，有六種不同晶形結(jié)構(gòu)的冰生成。結(jié)合克拉珀龍方程、克勞修斯-克拉珀龍方程，由于液-氣、固-氣、固-液平衡線的相變熱的數(shù)值不同，因此三條平衡線的斜率有正、負。

OA線：dlnp/dT=ΔvapHm/RT2ΔvapHm>0，斜率為正。

OB線：dlnp/dT=ΔsubHm/RT2ΔsubHm>0，斜率為正。

OC線：dp/dT=ΔfusHm/TΔfusVΔfusHm>0，ΔfusV<0，斜率為負。

OD是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。在兩相平衡線上，Φ=2，f=1，T與p只能改變一個，即指定了壓力，則溫度由體系自定。f=1，可與克勞修斯-克拉珀龍方程相聯(lián)系，達到兩相平衡時T與p具有函數(shù)關(guān)系。

面：圖1中COB、BOA、AOC三個面分別對應水的三種狀態(tài)，即固態(tài)(冰)、氣態(tài)(水蒸氣)和液態(tài)(水)。三個面均為單相區(qū)，f=C-Φ+2，C=1，Φ=1，即f=2，處于單相區(qū)時，要確定水的狀態(tài)，T與p獨立地有限度的變化不會引起相的改變，需要同時確定溫度和壓力。

條件發(fā)生改變時，體系狀態(tài)發(fā)生變化，在兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如圖1中OA線上的P點：處于F點的純水，保持溫度不變，逐步減小壓強，在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，體系自由度f=2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。到達P點時，氣相出現(xiàn)，處于氣-液兩相平衡。壓力與溫度只有一個可變，f=1。繼續(xù)降壓，離開P點時，最后液滴消失，成單一氣相，f=2。

2.2 案例講授

水的正常沸點為100 ℃，對應的狀態(tài)是氣-液平衡，根據(jù)OA線，增大壓強沸點會升高，高壓鍋是利用壓強越大，里面的液體的沸點就越高的原理，因此能在較短的時間煮熟食物。舉一反三，高原上食物不易煮熟和工業(yè)上通過使用鍋爐保持4倍于外界大氣壓的壓強獲得高壓蒸氣也是同樣的道理。

制藥工藝要用到升華，如某些抗生素或生物制品等在水中不穩(wěn)定又不易精制得到，在制成粉針劑時，先將盛這類藥物水溶液的安瓿瓶快速深度冷凍，短時間內(nèi)使溶液全部結(jié)冰，同時降低壓強，在低壓時冰升華而除去溶劑，得到疏松粉末狀的穩(wěn)定藥物，即可以長時間貯存的粉針劑，避免了藥物在干燥過程中受熱分解，臨時使用時加水快速溶解即可。根據(jù)水的相圖，當?shù)陀谌帱c時，水將結(jié)冰，到了固相區(qū)，再將體系壓強降至OB線以下，冰升華變成了水蒸氣。

復冰現(xiàn)象是指冰由于壓強增大而熔化，然后在壓力恢復常值時重新結(jié)冰的現(xiàn)象。當人在滑冰時，冰鞋所施加的巨大壓強和摩擦力的作用下降低了水的凝固點，造成固態(tài)冰融化為水形成又薄又滑的水膜。水膜在冰鞋或滑雪板和雪之間起著潤滑劑的作用。一旦壓力消失，熔點提高至原來的水平，水又凝結(jié)成冰。該現(xiàn)象也說明了冰的熔點隨壓強的增大而降低。通過這些教學案例的分析，可以加深學生對水的相圖的進一步認知。

3 小結(jié)與拓展

總結(jié)水的相圖的基本特點，以及學習相圖的一般方法，通過水的相圖學習分析硫的相圖。

查閱有關(guān)水的相圖的最新科研進展。

4 結(jié)束語

針對相平衡一章相圖多變的知識特點，闡述了提高課堂教學效果的一點思路。在“物理化學”課堂中要充分利用問題驅(qū)動的啟發(fā)式方法進行教學，一方面增強學生探究問題，解決問題的興趣，增進課堂教學互動效果；另一方面增加理論知識與實際問題的聯(lián)系，提升了教學效果。