銅銦鎵硒柔性薄膜太陽電池堿金屬摻雜技術(shù)進展*

劉沅東

（北京市科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100089）

0 引 言

我國“十四五”規(guī)劃綱要提出要“推進網(wǎng)絡(luò)強國建設(shè)，加快建設(shè)數(shù)字經(jīng)濟、數(shù)字社會、數(shù)字政府，以數(shù)字化轉(zhuǎn)型整體驅(qū)動生產(chǎn)方式、生活方式和治理方式變革”。為了全面建設(shè)數(shù)字化社會，中國政府近年來大力發(fā)展5G、物聯(lián)網(wǎng)等相關(guān)新興技術(shù)。技術(shù)的發(fā)展帶動下游便攜式數(shù)字應(yīng)用設(shè)備（移動終端、可穿戴設(shè)備等）市場不斷增長，對便攜式充能系統(tǒng)產(chǎn)生大量需求。光伏電池可直接將太陽光轉(zhuǎn)換為電能，其方便快捷的能量轉(zhuǎn)換模式可很好地對接此類應(yīng)用場景。但是占據(jù)著當前光伏市場超過92%的晶體硅電池多用于集中式、分布式電站[1]，難以滿足輕量化、柔性化、便攜化的需求，而使用薄膜材料制備的光伏電池可使用金屬、塑料等柔性材料襯底，并且重量相對晶硅電池更輕，因此在此類細分領(lǐng)域上具備傳統(tǒng)硅電池難以比擬的優(yōu)勢[2]，市場潛力巨大。

非晶硅、碲化鎘、銅銦鎵硒（CIGS）、III-V、鈣鈦礦等薄膜材料均可以制作柔性光伏電池[1,3-4]。但綜合制備成本和使用效率來看，現(xiàn)階段實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的柔性電池只有非晶硅和銅銦鎵硒，非晶硅柔性電池轉(zhuǎn)換效率比較低（實驗室最高效率16.3%，組件效率8%左右）[5-6]，銅銦鎵硒柔性電池的實驗室最高效率接近21%[7]，組件效率可達17.4%，因此商用柔性光伏電池以銅銦鎵硒薄膜電池為主。

隨著社會數(shù)字經(jīng)濟的發(fā)展，對輕量柔性化電池的需求將越來越多，銅銦鎵硒柔性薄膜電池有著廣闊的發(fā)展空間。本文介紹銅銦鎵硒薄膜柔性電池的關(guān)鍵制備技術(shù)“堿金屬摻雜”的發(fā)展概況，分析其作用機理及未來技術(shù)走向。

1 銅銦鎵硒柔性電池與堿金屬摻雜

銅銦鎵硒是一種I-III-VI 族P 型化合物材料，具有四方黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)。銅銦鎵硒是直接帶隙半導(dǎo)體，具有很高的光吸收系數(shù)（1 × 105cm-1），大約2 μm 的厚度即可以實現(xiàn)對太陽光的大部分吸收。通過改變材料中的鎵（Ga）、銦（In）元素占比可以對帶隙進行調(diào)節(jié)，從而實現(xiàn)對太陽光譜的優(yōu)化匹配。銅銦鎵硒材料的穩(wěn)定性好，抗輻射性強，不存在光致衰退效應(yīng)，是一種優(yōu)異的薄膜光伏電池材料，是近20 年光伏研究的一個熱點。

相比于使用玻璃硬質(zhì)基底的剛性電池，柔性銅銦鎵硒電池具有可彎曲、不易破碎、質(zhì)量輕等特點，器件應(yīng)用范圍更為廣泛。銅銦鎵硒柔性電池結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 金屬基底的柔性銅銦鎵硒太陽電池截面圖[8]Fig.1 SEM cross-section view of a CIGS solar cell on a steel substrate[8]

柔性基底可以采用卷對卷的生產(chǎn)工藝，對提升電池的產(chǎn)出率、進一步降低成本更為有利，因此銅銦鎵硒材料在柔性電子器件上具備很好的產(chǎn)業(yè)化前景。

柔性銅銦鎵硒電池制備所使用的基底有金屬、聚酰亞胺、陶瓷、超薄玻璃等，業(yè)界相關(guān)研究主要集中在金屬和聚酰亞胺基底，其中實現(xiàn)商業(yè)化量產(chǎn)的是金屬基底。與剛性電池選用的鈉鈣玻璃相比，金屬和聚酰亞胺基底均不含堿金屬元素。而堿金屬元素對所制備電池的性能有著積極的促進作用。以聚酰亞胺柔性銅銦鎵硒電池為例，其制備電池的轉(zhuǎn)換效率、填充因子以及開路電壓隨著所添加的堿金屬前驅(qū)體厚度的增加而增大，而無任何堿金屬添加的電池性能則最差[9]。

堿金屬元素對銅銦鎵硒類電池影響的研究最早來源于HEDSTR?M 等[10]在1993 年發(fā)表的一篇論文，其對比研究了不同基底（鈉鈣玻璃、硼硅玻璃、藍寶石、氧化鋁）上生長銅銦硒電池的性能，發(fā)現(xiàn)鈉鈣玻璃中的鈉（Na）元素在高溫生長過程中進入吸收層可以有效地改善電池性能，并獲得了16.9%的最高轉(zhuǎn)換效率。研究結(jié)果引起了業(yè)界的重視，之后各機構(gòu)紛紛開始研究Na 元素對電池的影響并延續(xù)至今。

圖2 CuInSe2 生長在有Mo（實線）和無Mo（虛線）鈉鈣玻璃上的SIMS 結(jié)果[10]Fig.2 SIMS-profiles of CuInSe2 films deposited on sodalime glass,with (solid line) and without (dotted line) sputter deposited molybdenum[10]

目前普遍認為，堿金屬摻雜可以通過鈍化銅銦鎵硒吸收層內(nèi)部或表面的施主缺陷，提高薄膜中空穴的濃度，降低費米能級，抑制吸收層內(nèi)部和界面的載流子復(fù)合，最終提升太陽電池的開路電壓和填充因子[11-14]，是提升銅銦鎵硒電池效率最重要的技術(shù)手段之一，每一次電池效率的刷新都與其有著重要的聯(lián)系。因此對于柔性電池而言，堿金屬摻雜技術(shù)的發(fā)展決定了其產(chǎn)業(yè)化的進度。

2 柔性電池堿金屬摻雜技術(shù)進展

銅銦鎵硒柔性電池制備中所使用的堿金屬摻雜方法主要有三類：吸收層生長前摻雜、伴隨吸收層生長摻雜、吸收層生長后摻雜。

2.1 吸收層生長前摻雜

吸收層生長前摻雜方式主要有金屬基底上制備含堿金屬的阻擋層、制備含Na 前驅(qū)體薄膜、制備含Na 的鉬（Mo）電極三類，見表1。

表1 吸收層生長前摻雜方法Table 1 The alkali doping treatments before the growth of absorber film

含堿金屬阻擋層的摻雜方式主要用于金屬基底，并且吸收層生長溫度較高的情況。通過涂布[15-16]、溶膠-凝膠[17-18]、陽極氧化[19]、濺射[20]等方法在金屬材料表面制備一層100 nm～ 10 μm 厚度的含Na元素的氧化物薄膜（主要為SiO2或Al2O3）。在吸收層高溫生長過程中，這層氧化物薄膜可有效地阻擋金屬基底雜質(zhì)元素（Fe、Cr）向吸收層擴散，并且薄膜中所含的Na 元素可以在高溫下通過Mo 背電極晶界向吸收層擴散形成有益摻雜，從而提升所制備電池的電學(xué)性能。由于要保證高溫下的阻擋效果，一般采用非真空方式制備較厚的阻擋層，一定程度上增加了工藝的不穩(wěn)定性和復(fù)雜性。

含Na 前驅(qū)體薄膜通常是在Mo 層表面通過蒸發(fā)[21-29]、磁控濺射[30]的方式沉積4～ 40 nm 厚度氟化鈉（NaF）。由于含Na 前驅(qū)體位于Mo 層與吸收層之間，Na 元素在較低的結(jié)晶溫度下也可以在吸收層中擴散，因此對工藝溫度的適應(yīng)性較好，金屬基底和熱穩(wěn)定性較差的聚酰亞胺基底均可以通過此方法進行摻雜，10～ 20 nm 厚度的NaF 前驅(qū)體薄膜是較優(yōu)的選擇。制備前驅(qū)體的方法需要在吸收層生長設(shè)備前端集成相應(yīng)的蒸發(fā)工藝設(shè)備，會增加設(shè)備的集成度以及相應(yīng)的工藝過程。

制備含Na 的Mo 電極的方式主要針對金屬基底，Na 元素以Na2MoO4形式存在Mo 靶材中，Na元素在靶材中的含量控制在10%（原子百分數(shù)）以內(nèi)，通過磁控濺射的方式沉積含Na 的Mo 層[31-38]，由于含Na 的Mo 層直接與吸收層接觸，Na 在吸收層生長過程中很容易向吸收層擴散形成摻雜。使用磁控濺射的方式直接制備MoNa 層的方法非常容易整合到卷對卷的工藝系統(tǒng)中，是一種適合于大規(guī)模量產(chǎn)的工藝方法，銅銦鎵硒電池卷對卷制備設(shè)備示意圖如圖3 所示。主要的銅銦鎵硒柔性電池量產(chǎn)企業(yè)瑞典Midsummer 公司和美國MiaSolé 公司均采用該方式，取得了很好的商業(yè)化成果，并實現(xiàn)了17%以上的電池模組轉(zhuǎn)換效率。制備合格的含Na 的Mo電極對靶材有很高的要求，高質(zhì)量地摻雜Mo 靶是實現(xiàn)該工藝的關(guān)鍵。

圖3 銅銦鎵硒電池卷對卷制備設(shè)備示意圖[25]Fig.3 Schematic of CIGS roll-to-roll co-sputtering machine[25]

由于是吸收層生長前進行摻雜，三種摻雜方式中的Na 元素均會參與到銅銦鎵硒吸收層的結(jié)晶過程，而在低溫再結(jié)晶過程中Na 元素的存在會影響In 和Ga 元素的互擴散，阻礙晶粒的生長[39-41]，影響在貧銅（Cu）/富銅轉(zhuǎn)變中堆疊層錯的消失[42]，從而對電池的載流子遷移率產(chǎn)生不利影響，而在高溫下Na 參與結(jié)晶過程則不會出現(xiàn)相關(guān)問題[13]，因此這種方式更適合用于高溫生長過程以及熱穩(wěn)定性較好的金屬基底。

2.2 伴隨吸收層生長摻雜

伴隨吸收層生長摻雜方式包括 NaF 參與共蒸發(fā)過程、使用含Na 的銅銦鎵硒四元靶材制備預(yù)制膜兩類，見表2。

表2 伴隨吸收層生長摻雜方法Table 2 The alkali doping treatments with the growth of absorber film

NaF 參與共蒸發(fā)過程的摻雜方式主要針對銅銦鎵硒吸收層三步共蒸發(fā)的生長模式。通過在不同階段蒸發(fā)一定量的NaF[43]或在整體蒸發(fā)過程中持續(xù)蒸發(fā)NaF[23]實現(xiàn)堿金屬的摻雜。根據(jù)報道發(fā)現(xiàn)在三步共蒸發(fā)的第二步時（高Cu 量蒸發(fā)階段）蒸發(fā)約5 nm厚度的NaF 效果最好，隨著NaF 蒸發(fā)量的增加整體吸收層晶粒生長效果會變差，從而影響最終的電池質(zhì)量。該摻雜方式需要在吸收層生長設(shè)備端增加相應(yīng)的蒸發(fā)附件，在一定程度上增加設(shè)備的集成度以及工藝過程控制的難度。

使用含Na 的銅銦鎵硒四元靶材可以將堿金屬元素直接埋入預(yù)制膜中，隨著預(yù)制膜結(jié)晶生長實現(xiàn)堿金屬元素的摻雜。但由于四元靶材制備銅銦鎵硒吸收層的結(jié)晶性一般較差[44-45]，針對聚酰亞胺基底的低溫工藝并不能取得好的電池效果[46]。受限于摻雜四元靶材制備難度，此類摻雜方法的相關(guān)研究較少。

伴隨吸收層生長摻雜方式與生長前進行摻雜的方式面臨的問題比較類似，比較適合于高溫生長過程及金屬基底材料。受限于工藝控制以及靶材制備問題，相關(guān)摻雜方式的研究熱度并不高。

2.3 吸收層生長后摻雜

吸收層生長后摻雜方式即沉積后處理方式（表3），針對吸收層結(jié)晶生長結(jié)束后的降溫階段，在吸收層表面制備一層厚度為5～ 30 nm 的堿金屬氟化物薄膜［鈉（Na）、鉀（K）、銣（Rb）、銫（Cs）］，然后在350～ 400℃低溫下進行退火處理促進堿金屬在吸收層中擴散實現(xiàn)摻雜[7,10,12-14,47-52]。后處理的方式使吸收層在結(jié)晶過程中不含堿金屬元素，保證了吸收層的結(jié)晶質(zhì)量。并且后處理對界面的鈍化作用要優(yōu)于堿金屬元素參與生長過程的方式[53]，可適用于不同的吸收層生長溫度，是近年來研究的熱點摻雜方法。

表3 吸收層生長后摻雜方法Table 3 The alkali doping treatments after the growth of absorber film

沉積后處理方式的研究重心在聚酰亞胺基底上，由于聚酰亞胺基底相對金屬基底更輕，柔韌化程度更高，并且不存在金屬雜質(zhì)，是一種非常有應(yīng)用潛力的襯底材料，但聚酰亞胺材料本身的熱穩(wěn)定性能較差，高溫聚酰亞胺材料耐受溫度約為450℃，因此聚酰亞胺柔性電池的制備工藝多采用低溫共蒸發(fā)進行，前述的兩種摻雜方式對吸收層低溫生長過程均不太適用，沉積后處理的摻雜方式成為制備聚酰亞胺柔性電池的主要選擇。聚酰亞胺柔性電池在后處理沉積NaF 的基礎(chǔ)上發(fā)展出了重堿金屬元素（K、Rb、Cs）氟化物的后處理方式。引入重的堿金屬元素不僅可以保持原有的鈍化效果，還可以對整體銅銦鎵硒層的成分進行調(diào)節(jié)，即上調(diào)吸收層的CGI［Cu/(In+Ga)］和GGI［Ga/(In+Ga)］指數(shù)。更高的CGI 指數(shù)可以優(yōu)化結(jié)晶質(zhì)量，減少元素失配造成的體缺陷，增加U 型帶隙中低能帶結(jié)構(gòu)的寬度，帶來更寬的光譜響應(yīng)[7]；而更高的GGI 指數(shù)可以使銅銦鎵硒吸收層表面更加平整，使用更薄的硫化鎘（CdS）過渡層從而減少其寄生吸收，同時高GGI 指數(shù)還有利于電池開壓的提升[54]。通過后處理方式同時對摻雜金屬和吸收層元素含量進行調(diào)節(jié)，將原來相對獨立的兩個工藝過程聯(lián)系在一起，是近年來聚酰亞胺柔性電池效率迅速提升、取得近21%的轉(zhuǎn)換效率世界紀錄的重要原因。

聚酰亞胺基底制作電池難度相比金屬更大，技術(shù)門檻更高，對量產(chǎn)設(shè)備要求也比較高。沉積后處理摻雜制備技術(shù)現(xiàn)階段主要應(yīng)用在實驗室電池制備中，工業(yè)化量產(chǎn)尚未實現(xiàn)。

3 結(jié) 論

經(jīng)歷長時間的發(fā)展，柔性銅銦鎵硒電池效率獲得巨大提升，堿金屬摻雜技術(shù)在其中發(fā)揮了重要的作用，在未來電池的發(fā)展應(yīng)用中仍然存在以下挑戰(zhàn)：

（1）后處理工藝與商用組件制造的工藝融合

在實驗室樣品制備上，后處理摻雜工藝均顯示出了優(yōu)異的效率改善效果。但是現(xiàn)有商用金屬基底組件制備方式多采用磁控濺射法，而對后處理堿金屬摻雜與磁控濺射法相結(jié)合工藝缺乏研究，致使現(xiàn)在模組制造未能導(dǎo)入后處理工藝，限制了商用模組效率的進一步提升。未來可在堿金屬摻雜靶材、磁控濺射融合后處理工藝、磁控濺射與蒸發(fā)設(shè)備整合等方面進行研究，進一步挖掘模組的效率潛力。

（2）針對聚酰亞胺基底開發(fā)濺射摻雜工藝

使用聚酰亞胺基底和堿金屬摻雜靶材，通過磁控濺射工藝實現(xiàn)電池摻雜在現(xiàn)階段相關(guān)研究很少，這是一個結(jié)合了較好的基底材料和較成熟的制備方法的工藝方向，但是現(xiàn)階段缺乏有效的研究。

（3）發(fā)展聚酰亞胺基底柔性電池量產(chǎn)摻雜工藝設(shè)備

聚酰亞胺材料是一種性能優(yōu)于不銹鋼的柔性材料，聚酰亞胺基柔性電池在實驗室已經(jīng)展現(xiàn)出了極有競爭力的效率水平，但是在實際模組生產(chǎn)中卻遲遲未能實現(xiàn)量產(chǎn)。實驗室高效率水平說明本身制備及堿金屬摻雜工藝不存在問題，應(yīng)該是在產(chǎn)業(yè)化裝備的制造和整合上相比磁控濺射法難度更大。如何設(shè)計制造出針對聚酰亞胺基底的卷對卷摻雜工藝設(shè)備對其柔性電池的產(chǎn)業(yè)化至關(guān)重要。

（4）堿金屬摻雜機理

雖然業(yè)界廣泛認可了堿金屬摻雜對薄膜電學(xué)性能的提升，但是仍有部分問題未能達成共識，比如后處理增加吸收層CGI 指數(shù)與吸收層電勢波動的關(guān)系，在低溫條件下后處理重堿金屬元素未能優(yōu)化理想因子的原因等。隨著效率的進一步提升，堿金屬作用機理也需進行更加深入的研究。

隨著數(shù)字化社會的進一步發(fā)展，銅銦鎵硒柔性電池產(chǎn)業(yè)化會得到進一步的推進。在這個過程中，堿金屬摻雜技術(shù)將始終處于技術(shù)研發(fā)的前沿，以其發(fā)展帶動電池效率不斷提升。