鄭 彬,蔣 亮,韓鳳蘭,馬鴻儒,祁志宏,蘇 輝
(1.北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,寧夏銀川 750021;2.北方民族大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,寧夏銀川 750021)
截止2021年12月,中國(guó)銅材和鐵合金累計(jì)產(chǎn)量分別達(dá)到了 2.123 5 Mt和 34.755 Mt[1]。隨著 1 t精銅和1 t硅錳鐵合金的產(chǎn)出,會(huì)產(chǎn)生約2.2 t銅渣、1.2 t硅錳渣[2-3]。目前銅渣和硅錳渣等冶金渣存量大,卻缺乏有效的循環(huán)利用手段,綜合利用率不足30%[4]。冶金渣的長(zhǎng)期堆存不僅大量占用土地資源,而且其中的重金屬元素隨雨水滲入土壤后會(huì)對(duì)環(huán)境造成進(jìn)一步污染。銅渣不僅含金、銀等貴金屬[5],而且還包括銅、鋅等有價(jià)金屬,其中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更是在40%以上,遠(yuǎn)高于一般的鐵礦石品位[6],F(xiàn)e2SiO4是銅渣中的富鐵相,不僅粒度微細(xì)且與其他礦物相嵌布錯(cuò)雜而難于回收[7]。硅錳水淬渣中硅酸鹽含量豐富,具有相對(duì)較高的堿度,合理回收利用后能被添加到建筑材料中使用。
國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)銅渣和硅錳渣的循環(huán)利用進(jìn)行了一系列研究:CHOI等[8]以83%的硅錳渣和17%的硅酸鹽水泥為原料合成了托貝莫來石板,但因成本過高,故不適合大規(guī)模生產(chǎn);PAN等[9]用硅錳渣制備出了高強(qiáng)度的微晶玻璃,缺點(diǎn)是在生產(chǎn)過程中能耗偏高;SEMYKINA等[10]用氧化焙燒磁選法對(duì)銅渣進(jìn)行改質(zhì),獲得了鐵品位更高的精礦。當(dāng)前,銅渣和硅錳渣的利用方式多為傳統(tǒng)模式,如回收有價(jià)金屬[11]、代替砂石[12]、制備水泥[13]和其他建筑材料[14]等,其他方向還不多見[4,13]。氧化焙燒磁選法和直接焙燒還原法常被用于回收銅渣中的有價(jià)金屬鐵,兩種方法均可獲得高品位的鐵精礦,但是反應(yīng)過程需利用“C、CO2、CO、H2”等營(yíng)造弱氧氛圍,這不僅增加了溫室氣體的排放,還因CO有毒、H2易燃易爆等氣體安全使用問題而使實(shí)驗(yàn)過程變得復(fù)雜繁瑣[12]。將銅渣和硅錳渣破碎后制備砂石、水泥和建筑材料時(shí),渣料中的重金屬元素會(huì)因?yàn)橹車h(huán)境的改變而被釋放出來導(dǎo)致環(huán)境污染[15],另外銅渣和硅錳渣只能作為摻合料部分代替建材使用而使得經(jīng)濟(jì)效益提升有限[8]。
為有效回收銅渣中的鐵,本文按以廢治廢的思路并結(jié)合Fe2SiO4的焙燒氧化原理,將工業(yè)銅渣與硅錳水淬渣混合后按一定比例添加CaO及MnO進(jìn)行改質(zhì)處理,改質(zhì)在有效回收銅渣中鐵元素的同時(shí),還能最大化利用硅錳水淬渣中富集的錳、鎂元素。在改質(zhì)過程中,硅錳水淬渣中含量較高的硅鈣組分可以為目標(biāo)相(尖晶石相和硅酸鹽相)的形成提供堿性環(huán)境,此外添加一定比例的CaO對(duì)堿度進(jìn)行調(diào)整,其原因是CaO可以將銅渣中的Fe2SiO4離解成FeO和Ca2SiO4,被置換出來的FeO進(jìn)一步氧化成Fe3O4和Fe2O3。在此基礎(chǔ)上提高M(jìn)nO的含量,促使Fe2O3更好地同錳、鎂反應(yīng)轉(zhuǎn)變成強(qiáng)磁性(Mg,Mn,F(xiàn)e)Fe2O4尖晶石相[16],同時(shí)樣品中的其余元素在焙燒過程中固溶到了硅酸鹽相中。尖晶石相可通過磁選工藝分離,磁選后的尾渣中存在較多的Ca2SiO4可用在膠凝材料和混凝土中[17],解決了二次尾渣的利用問題[12]。相比在氧化焙燒磁選法中出現(xiàn)的因焙燒的溫度、時(shí)間難于掌控以及過度氧化等原因造成一部分Fe3O4轉(zhuǎn)變成Fe2O3導(dǎo)致回收率下降的問題[6,18],本文則致力于利用Fe2O3同硅錳水淬渣中富集的錳、鎂反應(yīng)生成(Mg,Mn,F(xiàn)e)Fe2O4尖晶石相,尖晶石相的出現(xiàn)既提升了樣品的易磨性又提高了鐵回收率[19]。與直接焙燒還原法需要在弱氧氛圍中反應(yīng)相比[20],改質(zhì)在空氣中焙燒,不僅有效降低了溫室氣體的排放,而且操作簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)。
實(shí)驗(yàn)中使用的銅渣及硅錳水淬渣分別由煙臺(tái)恒邦集團(tuán)有限公司和寧夏寶利源特種合金有限公司提供,經(jīng)密封式制樣粉碎機(jī)(GJ100-4)粉磨用在本次實(shí)驗(yàn)中。采用激光粒度分布儀(Bettersize2000)測(cè)得銅渣及硅錳水淬渣的D50分別為0.686 μm和20.17 μm,相較于銅渣,硅錳水淬渣的區(qū)間粒徑分布較寬,粒度分布見圖1。
圖1 粒度分布圖Fig.1 Particle size distribution
銅渣及硅錳水淬渣經(jīng)全分析和電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-7000)測(cè)試獲得的化學(xué)成分見表1。由GB/T 203—2008《用于水泥中的?;郀t礦渣》質(zhì)量系數(shù)公式得出,硅錳水淬渣堿度為0.89、銅渣為0.6,兩種渣料均為酸性合金渣。銅渣中的硅鐵總量占比高達(dá)78%,若將銅渣直接投入高爐煉鐵會(huì)引發(fā)焦比升高、爐況不順等問題。硅錳水淬渣中的硅鈣含量豐富、鐵含量較低,可摻入水泥中使用。
表1 實(shí)驗(yàn)用渣料化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of slag for experiments %
銅渣和硅錳水淬渣的X射線衍射結(jié)果如圖2所示。從圖2a看出,銅渣的礦物相以富鐵相為主,其中部分弱磁性含鐵礦物相較多,卻難以磁選分離。從圖2b看出,硅錳水淬渣的礦物相以包峰為主,其原因是水淬渣為高溫爐渣浸入冷卻池后經(jīng)急冷產(chǎn)生,結(jié)晶度差,此外含有部分晶相,如:CaMnSi2O6、SiO2等。Mn離子的存在對(duì)于硅錳渣用作混凝土摻合料而言嚴(yán)重影響其水化反應(yīng),既限制了混凝土強(qiáng)度的提升[21],也浪費(fèi)了硅錳渣中富集的錳。
圖2 X射線衍射譜圖Fig.2 X-ray diffraction
實(shí)驗(yàn)中使用了 CaO(AR,98%)和 MnO(AR,99%)以及純度為95%的氧化鎂坩堝。
采用FactSage7.1中的Equlip模塊計(jì)算改質(zhì)后的樣品在不同溫度下的熱力學(xué)平衡狀態(tài)[22-23],依據(jù)礦物相隨化學(xué)組分變化的規(guī)律設(shè)計(jì)配比。計(jì)算發(fā)現(xiàn):當(dāng)MnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到8%,CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到19%、22%、25%后,尖晶石相變化明顯。工業(yè)銅渣復(fù)合硅錳水淬渣改質(zhì)的配比方案如表2所示。Fact?Sage參數(shù)設(shè)置:溫度為1 000~1 500 ℃;氧分壓p(O2)=0.21×105Pa;環(huán)境總壓力為 1.01×105Pa;數(shù)據(jù)庫為FactPS、FToxid。
表2 工業(yè)銅渣復(fù)合硅錳水淬渣改質(zhì)的配比Table 2 Proportion of industrial copper slag compounded with silicon?manganese water quenching slag
稱取20 g原料置于球磨罐內(nèi),按球料質(zhì)量比為2.5∶1添加研磨珠,加入無水乙醇(AR,99%)至罐體3/4處。行星式球磨機(jī)(QM-3SP04)以200 r/min的轉(zhuǎn)速混料12 h,混料結(jié)束后烘干、研磨至粒徑<75 μm。將原料置于φ20 mm鋼制模具中,成型機(jī)以190 MPa保壓30 s后制成圓柱狀試樣。將圓柱狀試樣置于氧化鎂坩堝后放入馬弗爐(KSL-1700X)內(nèi)在空氣環(huán)境下焙燒,首先以10 ℃/min的速率升溫至1 400 ℃后保溫60 min,保溫階段結(jié)束后以1 ℃/min的速率降溫至1 170 ℃后立即出爐水冷。
將改質(zhì)后的樣品制備成巖相光片試樣,試樣經(jīng)預(yù)磨、拋光、噴金,通過熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SIGMA 500)觀察組織形貌,同時(shí)采用EDS測(cè)定微區(qū)元素及含量。將改質(zhì)后的樣品用密封式制樣粉碎機(jī)粉磨1 min,采用X射線衍射儀(XRD-6000)進(jìn)行礦物相分析。X射線衍射儀參數(shù)設(shè)定:Cu靶,衍射角度為20~80°,步進(jìn)掃描,步進(jìn)角度為0.02°。
磁選分離是廣泛應(yīng)用的從銅渣中回收鐵的有效方法,樣品經(jīng)破碎、磁選可分別獲得高品位精礦和用作建筑材料的尾渣[24]。采用濕式磁選管(XCGS-50)將樣品在225 mT的磁場(chǎng)強(qiáng)度下磁選10 min,磁選后分別稱量精礦和尾渣的質(zhì)量并計(jì)算磁選率。采用DZG 20.01—1991《巖石礦物分析》重鉻酸鉀滴定法分析全鐵含量并計(jì)算回收率。
式中:β為磁選率;m1為精礦質(zhì)量;m為原礦質(zhì)量;p為回收率;n1為精礦中的全鐵含量;n為原礦中的全鐵含量。
采用FactSage對(duì)原料中礦物相隨溫度的變化趨勢(shì)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算,結(jié)果見圖3。由圖3可見,改質(zhì)后樣品的高溫相均以尖晶石相(Fe3O4、MnFe2O4)和硅酸鹽相(β-Ca2SiO4)為主,其中高溫相的組成隨堿度變化各有不同。溫度低于1 050 ℃時(shí),相比于S1中殘留的Fe2O3而言S2和S3中Fe2O3的利用比較充分,其原因是S2和S3中CaO的含量高于S1,這就使得一部分Fe2O3與CaO反應(yīng)形成了Ca2Fe2O5,少量Ca2Fe2O5的存在解決了尾渣中若存在游離態(tài)CaO其在用作混凝土摻合料時(shí)易發(fā)生體積不穩(wěn)定性的隱患[25]。S3相較于S1和S2,尖晶石相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低,其原因是堿度增加后反應(yīng)物中原子的擴(kuò)散能力下降,這使得尖晶石相的生成和長(zhǎng)大變得困難,此外堿度增加后同一溫度區(qū)間的液相量減少,晶粒遷移、聚集和長(zhǎng)大的條件惡化,最終導(dǎo)致尖晶石相的晶粒變得細(xì)?。?4]。S2和S3中β-Ca2SiO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于S1,其原因是堿度增加后改質(zhì)樣品中的硅酸鹽與CaO結(jié)合生成了硅酸鈣且SiO2和CaO之間的親和性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同F(xiàn)eO之間的親和性,CaO從Fe2SiO4中置換FeO生成Ca2SiO4的反應(yīng)是一個(gè)可以自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)[22,26]。
圖3 不同堿度下混合渣料礦物相隨溫度的變化Fig.3 Variation of mineral phase of mixed residue with temperature at different alkalinity
改質(zhì)后樣品的礦物相變化如圖4所示。由圖4可見,改質(zhì)后樣品的礦物相均以尖晶石相和硅酸鹽相為主,S1~S3的礦物相組成隨堿度變化略有不同。在晶面(220)(311)(222)(400)(422)(511)(440)處均可見Fe3O4和MnFe2O4的衍射峰,隨著堿度上升,F(xiàn)e3O4和MnFe2O4的衍射峰不斷減弱,Ca2SiO4的衍射峰不斷增強(qiáng),其原因是增加CaO后Ca2SiO4變多使得黏度也隨之升高,黏度升高給Mn2+/Fe2+越過界面反應(yīng)生成尖晶石相提高了難度[27]。S3和S2與S1相比,Ca2SiO4衍射峰強(qiáng)度較高而Fe3O4和MnFe2O4衍射峰強(qiáng)度較低,其原因是CaO在改質(zhì)過程中起到了促進(jìn)和抑制兩種不同的作用,CaO可以破壞Fe2SiO4的晶體結(jié)構(gòu),進(jìn)而起到促進(jìn)FeO釋放和Ca2SiO4形成的作用,但CaO增多后易與SiO2反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的2CaO·SiO2,2CaO·SiO2的出現(xiàn)提高了改質(zhì)后樣品的固相率,固相率變大給晶粒的聚集與長(zhǎng)大帶來了不良影響[28]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與FactSage理論計(jì)算相互對(duì)應(yīng)的是僅在S3中出現(xiàn)了少量的Ca2Fe2O5,因其具有弱磁性故可以通過磁選工藝分離。CaO的選擇必須適當(dāng),既可以起到促進(jìn)Fe2SiO4離解的需要,又不能影響粒子在液相中的遷移效果。
圖4 改質(zhì)后樣品X射線衍射譜圖Fig.4 X-ray diffraction of modified samples
改質(zhì)后樣品的微觀形貌如圖5所示,主要特征相的EDS分析結(jié)果見表3。結(jié)合XRD和SEM/EDS綜合分析,a和b的礦物相以尖晶石相為主,而c中尖晶石相分布較少、硅酸鹽相分布較多。圖5中的尖晶石相(Spinel)是以MnFe2O4為主并摻雜其他成分如 FeAl2O4、MgFe2O4等的固溶體。MnFe2O4除由Mn2O3和Fe2O3反應(yīng)生成外,還因Mn2+和Fe2+的離子半徑非常接近,當(dāng)溫度超過1 000 ℃以后,Mn2+以固態(tài)擴(kuò)散的方式進(jìn)入Fe3O4晶格中替換掉部分Fe2+,形成置換固溶體。SEM中呈現(xiàn)出的礦物相分布情況與X射線衍射結(jié)果吻合,即堿度變大后Ca2SiO4開始增多但尖晶石相減少,其原因是CaO焙燒后可以分解為Ca2+和O2-,O2-在將混合渣料中復(fù)雜的硅酸鹽相離解為簡(jiǎn)單的SiO44-的同時(shí)釋放出了 Fe2+[29],這使得熔渣黏度降低從而有利于尖晶石相的生成和長(zhǎng)大,被置換出來的FeO進(jìn)一步氧化成Fe3O4和Fe2O3,F(xiàn)e2O3同錳、鎂反應(yīng)后生成了(Mg,Mn,F(xiàn)e)Fe2O4尖晶石相,但隨著2Ca2++SiO44-=Ca2SiO4反應(yīng)的進(jìn)行,Ca2SiO4對(duì)CaO的表層形成包裹,阻礙了CaO=Ca2++O2-的反應(yīng),O2-濃度降低導(dǎo)致Fe2SiO4的離解受限,造成尖晶石相的含量減少[30]。
圖5 不同堿度下樣品的顯微組織形貌Fig.5 Microstructure and morphology of samples at different alkalinity
表3 圖5中主要特征相的EDS分析結(jié)果Table 3 EDS of main characteristic phases in Fig.5 %
通過推理在改質(zhì)過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),可以詮釋礦物相的形成轉(zhuǎn)變機(jī)理[31]。在改質(zhì)過程中MnO與Fe2O3反應(yīng)生成了MnFe2O4,如式(3):
MnO隨溫度升高后轉(zhuǎn)變成了MnO2、Mn2O3及Mn3O4,新出現(xiàn)的 MnO2、Mn2O3和 Mn3O4在與 Fe2O3反應(yīng)生成 MnFe2O4的同時(shí)釋放出了 O2,如式(4)(5)(6):
式(4)(5)(6)所釋放出的O2為Fe2O3的形成提供了有利的條件[6]。
由X射線衍射結(jié)果中Fe2SiO4的衍射峰完全消失可知,1 400 ℃保溫60 min后Fe2SiO4已經(jīng)完全分解為FeO和Ca2SiO4,新出現(xiàn)的 FeO在高溫下進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成了 Fe2O3[32],F(xiàn)e2O3與改質(zhì)后樣品中的堿性氧化物發(fā)生反應(yīng)形成Ca2Fe2O5,如式(7):
式(7)理論上可以發(fā)生,但實(shí)際中出現(xiàn)的概率很低,其原因是其熱力學(xué)趨勢(shì)遠(yuǎn)小于式(8),即使溫度升高也會(huì)因式(5)的競(jìng)爭(zhēng)使得Ca2Fe2O5很難存在,此結(jié)論佐證了僅在S3的X射線衍射結(jié)果中出現(xiàn)了Ca2Fe2O5衍射峰的原因。
溫度低于1 000 ℃時(shí),改質(zhì)后樣品中的堿性氧化物與SiO44-反應(yīng)形成了Ca2SiO4,如式(8):
依據(jù)FeO-SiO2-CaO三元相圖[33],CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%后2CaO·SiO2會(huì)大量出現(xiàn),2CaO·SiO2因自身熔點(diǎn)較高導(dǎo)致熔渣黏度偏高造成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件變差,分子活動(dòng)速率減慢后尖晶石相的含量減少[20],此結(jié)論指出了尖晶石相衍射峰強(qiáng)度隨堿度增加而下降的原因。
在焙燒過程中,CaO與Fe2SiO4中的SiO2反應(yīng)后生成了CaSiO3,提高了FeO的活度使得Fe2+濃度變大[34],隨后FeO進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成了Fe3O4,如式(9):
適當(dāng)增加CaO的含量可以提高Fe3O4的轉(zhuǎn)化效果[32],其原因是CaO與SiO2反應(yīng)生成了穩(wěn)定的硅酸鈣,使得FeO不再與SiO2反應(yīng)形成Fe2SiO4而是轉(zhuǎn)化成了 Fe3O4[35],但過量的 CaO 與 Fe、Si反應(yīng)形成了CaFeSi2O6[29],這就給出了 X 射線衍射結(jié)果中出現(xiàn)CaFeSi2O6衍射峰和EDS中出現(xiàn)CaFeSi2O6相的原因,此外CaO過量還會(huì)造成熔化性變差、液相量減少,不利于Fe3O4的長(zhǎng)大與粗化,這也是導(dǎo)致SEM中尖晶石相細(xì)化的原因。
圖6是改質(zhì)過程中吉布斯自由能隨溫度變化的曲線圖,式(3)(4)(5)(6)(7)(8)熱力學(xué)趨勢(shì)較好,而式(9)隨溫度升高后熱力學(xué)穩(wěn)定性逐漸下降。根據(jù)熱力學(xué)平衡態(tài)圖和吉布斯自由能隨溫度變化圖,在1 200 ℃水冷既能保留高溫時(shí)的平衡相,又可以將Fe2SiO4等有害物控制在一定范圍內(nèi)。
圖6 吉布斯自由能隨溫度變化曲線Fig.6 Gibbs free energy variation curves with temperature
綜上所述,改質(zhì)具備了生成MnFe2O4的熱力學(xué)條件,然而只有當(dāng)晶粒尺寸足夠大時(shí),才會(huì)有利于后續(xù)磁選工作的進(jìn)行。MnFe2O4長(zhǎng)大是通過Fe3+和Mn3+擴(kuò)散進(jìn)行的,該進(jìn)程可通過菲克第一定律進(jìn)行描述[36],如式(10)。
式中:JA為擴(kuò)散通量;D為擴(kuò)散系數(shù);D可通過斯托克斯-愛因斯坦方程計(jì)算,如式(11)。
式中:KB為玻爾茲曼常數(shù);T為反應(yīng)的熱力學(xué)溫度;r為離子半徑;η為黏度。
根據(jù)熔渣離子結(jié)構(gòu)理論,CaO可以置換出基體相中與硅氧復(fù)合陰離子相結(jié)合的Fe2+,原渣中Fe3O4含量少成核速度小,F(xiàn)e2+濃度變大后Fe3O4含量也隨之增加,異相形核能力增強(qiáng),形核速率增加[37]。晶核形成以后,溫度、黏度和過冷度決定了晶體的生長(zhǎng)速率[25],黏度增加會(huì)阻礙原子的擴(kuò)散和分子結(jié)構(gòu)的重排,延緩結(jié)晶的發(fā)生[38]。改質(zhì)渣的黏度隨溫度的變化見表4。在改質(zhì)過程中,黏度隨CaO增加變大,粒子的擴(kuò)散速度減慢。此外JA也可以表征反應(yīng)物的擴(kuò)散能力[39],結(jié)合式(11)可知η與D成反比例關(guān)系,CaO的增加導(dǎo)致了JA減小,反應(yīng)物的擴(kuò)散能力下降使得尖晶石相長(zhǎng)大變得困難,此結(jié)論給出了低堿度有利于尖晶石相生成但不利于硅酸鹽相形成的原因。
表4 改質(zhì)渣的黏度隨溫度變化Table 4 Viscosity of modified slag varies with temperature
磁選結(jié)果如圖7所示。由圖7可見,堿度增加后,鐵回收率由95%下降到87%,鐵品位由44%下降到39%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由于鐵回收率和鐵品位均隨堿度的增加出現(xiàn)了不同程度的下降,因此S1具有較好的綜合改質(zhì)效果。
圖7 不同堿度改質(zhì)渣的磁選結(jié)果Fig.7 Magnetic separation results of modified slag at different alkalinity
磁選后精礦和尾渣的X射線衍射譜圖如圖8所示。由圖8看出:磁選出的精礦以強(qiáng)磁性(Fe3O4/MnFe2O4)為主,可用于回爐冶煉;磁選后剩余的尾渣是以Ca2SiO4為主的硅酸鹽相,其水化性好,可用作建筑材料[17]。
圖8 磁選后X射線衍射譜圖Fig.8 X-ray diffraction after magnetic separation
1)將工業(yè)銅渣與硅錳水淬渣混合后按一定比例添加CaO及MnO進(jìn)行成分改質(zhì),改質(zhì)實(shí)現(xiàn)了對(duì)兩種渣料的綜合利用,CaO從Fe2SiO4中置換出來的FeO氧化成Fe2O3后同錳、鎂反應(yīng)生成了(Mg,Mn,F(xiàn)e)Fe2O4尖晶石相,同時(shí)改質(zhì)樣品中的其余元素在焙燒過程中固溶到了硅酸鹽相中。2)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),低堿度有利于尖晶石相的生成但不利于硅酸鹽相的形成。3)鐵回收率計(jì)算結(jié)果表明,混合渣料的堿度為1.5時(shí)改質(zhì)最好,其鐵品位為44%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、回收率為95%。