把余德，周世奇，敬方梨，羅仕忠

（1.四川大學化學工程學院，四川成都 610065；2.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500）

天然氣是世界能源供應的重要來源之一，全球對天然氣的需求日益增加，含有大量非烴氣體（氮氣、二氧化碳、硫化氫）的低品味天然氣開發(fā)吸引了研究者的關注。在天然氣的開采過程中，氮氣的注入可以有效地提高油/氣采收率（EOR/EGR）［1］，要使天然氣達到管道輸送氣的質量標準，需要進行氮氣/甲烷的分離和純化。天然氣除氮的工藝有多種，現(xiàn)階段主要使用低溫蒸餾和變壓吸附技術；膜分離和“分子門”吸附具有應用前景，但尚未有大規(guī)模應用［2-3］。變壓吸附工藝分離甲烷具有運行成本低、分離效率高和靈活性大等優(yōu)勢，其主要挑戰(zhàn)是開發(fā)高效的吸附劑。

ETS-4［4］、金屬有機骨架材料（MOFs）［5］、ZIF［6］等吸附劑制備過程復雜，且粉末形態(tài)在工業(yè)應用中受到限制。碳質吸附劑具有耐堿、耐酸、疏水性好、在較高溫度下具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，是用于氮氣和甲烷吸附分離的理想基礎材料［7］?；钚蕴浚ˋC）利用平衡效應優(yōu)先吸附 CH4［8］，以此開發(fā)的吸附裝置塔底的甲烷需要經過二次加壓后才能進入輸送管道。CMS利用甲烷（0.380 nm）和氮氣（0.364 nm）分子之間的動力學直徑差異進行動力學分離［9-10］。市售N2/CH4分離專用碳分子篩價格昂貴，而空分碳分子篩用于N2/CH4分離存在平衡選擇性偏向于甲烷、而動力學選擇性則偏向于氮氣的矛盾。通常采用酸、堿［11］、等離子體［12］和金屬離子浸漬［13］對碳分子篩進行改性，但是這些改性大多在碳化過程之前，制備工藝復雜。為統(tǒng)一碳分子篩的平衡選擇性與動力學選擇性，限制甲烷吸附量非常重要。已有研究表明Fe3+通過位阻效應調整斜發(fā)沸石結構，使斜發(fā)沸石中氮氣的平衡吸附容量變得比甲烷高，同時氮氣對甲烷的平衡選擇性也變高［14］。Ba與Sr交換的鈦硅分子篩在一定條件下會發(fā)生平衡選擇性的逆轉［4，15］。包含過渡金屬元素的MOF材料對氮氣具有誘導作用力，從而提升N2/CH4選擇性［16］。CMS同斜發(fā)沸石、MOFs具有類似的超微孔結構，基于過渡元素鐵浸漬改性碳分子篩有望用于N2/CH4的吸附分離。

針對CMS對N2/CH4分離體系分離比低的問題，以浙江海華空分CMS為改性基材，通過浸漬法制備了鐵元素改性的CMS。研究了改性濃度對吸附劑吸附性能的影響。采用XRD、CO2-BET等表征手段對改性CMS的孔結構及表面性質進行了分析，同時通過測試不同改性吸附劑對N2/CH4體系的等溫吸附線、吸附熱、吸附動力學對吸附性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

C3碳分子篩購買自浙江海華化工有限責任公司；九水合硝酸鐵、去離子水購買自成都科隆化學品有限公司。

1.2 Fe3+改性碳分子篩的制備

用容量瓶配制不同濃度梯度的硝酸鐵溶液。稱量10 g C3碳分子篩置于干凈燒杯中，用移液管量取7 mL硝酸鐵溶液緩慢滴入裝有CMS的燒杯中。之后將浸漬樣品在393 K干燥24 h，得到含F(xiàn)e元素質量分數(shù)為0.05%～0.7%的改性碳分子篩樣品x%Fe。

1.3 樣品表征

1.3.1 二氧化碳吸附/脫附（CO2 adsorption/desorption，BET）

采用Micromeritic ASAP 2020全自動物理吸附儀對樣品結構性質進行分析，取100～200 mg吸附劑在423 K、真空條件下脫氣5 h后在273 K進行CO2吸附/脫附實驗。根據(jù)得到的CO2吸附/脫附曲線數(shù)據(jù)，采用HK（Horvath-Kawazoe）模型分析吸附劑孔徑分布 ，采 用 MBET（Multi-Point Brunauer-Emmett-Teller）模型計算其比表面積。

1.3.2 粉末X射線衍射分析（XRD）

采用Rigaku ULTIMA IV X射線粉末衍射儀對樣品進行物相分析，使用波長為0.154 06 nm的Cu Kα射線源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，廣角掃描范圍2θ=5～85°，掃描步長為0.02°，采集時間為2 s。

1.4 吸附性能表征

1.4.1 純組分靜態(tài)吸附測量及吸附等溫線方程

采用課題組自主設計的靜態(tài)吸附裝置在0～0.7 MPa壓力和303 K溫度下測量N2、CH4的吸附量［17］。在測量之前，樣品在373 K下干燥8 h。甲烷、氮氣、氦氣體積分數(shù)均為99.999%，采購于西南化工設計院。

吸附等溫線及其對應的方程完整地表征了吸附過程。常用的氣體吸附等溫線模型有亨利等溫線模型、Langmuir等溫線模型、Freundlich吸附等溫線模型、Sips等溫線模型等。本文采用了Sips模型描述并預測氮氣和甲烷在CMS上的吸附。相比于單參數(shù)的Langmuir模型，式（1）的Sips方程具有更好的擬合精度［18］，同時比Freundlich模型在高壓下的吸附量有一個有限的限制［19］，可以較為準確地描述氮氣和甲烷在改性CMS上的吸附。

式中：q和qe分別為吸附量和飽和吸附量，mol/kg；B為Sips 等溫線常數(shù)，MPa-1；p為平衡時的絕對壓力，MPa。指數(shù)n是吸附劑表面異質性的量度，當n=1時，該方程簡化為Langmuir方程。

1.4.2 吸附分離比

選擇性是初步工藝評估的重要參數(shù)。平衡選擇性取決于吸附劑的平衡容量。選擇性通常用式（2）表示［9］。

式中：q1、q2分別為組分1、2在某一溫度及壓力下的靜態(tài)吸附容量，mol/kg；c1和c2是兩種組分的氣相濃度，mol/L。

在本實驗中，采用N2和CH4的靜態(tài)吸附量之比來定義其吸附分離比，其基本表達式如式（3）所示：

式中：q1為組分1在某一溫度及壓力下的靜態(tài)吸附容量，mol/kg；q2為組分2在相同溫度與壓力下的靜態(tài)吸附容量，mol/kg。

1.4.3 吸附動力學及其擬合

當吸附劑對混合物組分平衡選擇性不高時，動力學尤其重要［20］。吸附動力學測試同樣采用靜態(tài)吸附裝置，配合動力學測試程序：首先測試樣品池的死體積，抽真空20 min，然后根據(jù)靜態(tài)吸附量使系統(tǒng)壓力達到設定值，打開吸附槽閥門。整個實驗過程中以1 s的時間間隔記錄測量端壓力，通過控制軟件導出壓力數(shù)據(jù)，結合RK狀態(tài)方程進行迭代計算，得到吸附量隨時間的變化數(shù)據(jù)，即動力學吸附曲線。

動力學控制的分離過程使用特征法建模，常見的吸附動力學模型有基于質量平衡方程的Fick擴散定律、線性驅動力（LDF）模型［21］、準二級動力學模型［22］等。LDF 模型因其簡單性和多功能性而廣泛用于模擬和動力學［23］研究，其微分式如式（4）所示，也可以替代為式（5）。

式中：qt、qm分別是t時刻與平衡時的氮氣吸附量，mL/g；ks是偽一級方程的速率常數(shù)，s-1；t為時間，s。

1.4.4 等溫吸附熱

吸附熱是吸附時釋放的熱量的量度。文獻中最常見的兩種方法是通過微量熱法直接測量吸附熱和使用Clausius-Clapeyron方程計算等溫吸附熱［24］。

式中：?H為等溫吸附焓，kJ/mol；p是平衡壓力，MPa；T為溫度，K；Rg是通用氣體常數(shù)。等式（6）的積分如下：

式中：C是一個常數(shù)；Q為等溫吸附熱，kJ/mol。

通過測量303、313、323 K下的等溫吸附線來計算等溫吸附熱。對于給定的吸附量，將lnp設置為1/T的線性函數(shù)，其斜率為-?H/R。

2 結果與討論

2.1 硝酸鐵改性CMS微孔分析

圖1為在Fe元素負載量不同情況下，改性CMS樣品的孔徑分布曲線。由圖1可見，改性前后的CMS樣品均含有大量微孔。其孔徑分布主要在0.40～0.90 nm，有利于CH4和N2等小氣體分子的吸附。改性CMS孔徑分布峰值分別位于0.35、0.43、0.52、0.60、0.87 nm。其中0.35 nm左右的孔在改性后被完全封堵，0.90 nm左右的孔徑也縮減到0.80 nm，0.47～0.65 nm的孔徑分布相比于空白CMS也相對集中。

圖1 不同樣品的孔徑分布圖Fig.1 Pore size distribution of different samples

改性CMS的BET比表面積、孔容、平均孔徑如表1所示。由表1可知，所研究的 CMS 都具有高度發(fā)達的微孔。隨著改性CMS中Fe3+質量分數(shù)從0.3%增加到0.7%，改性CMS的BET比表面積與微孔孔容也隨之減小。

表1 孔結構參數(shù)Table 1 Pore structural parameters

2.2 吸附劑的物相分析

通過XRD測試了改性前后吸附劑的物相，結果見圖2。X射線衍射譜圖中較寬的衍射峰表明該結構是無定形的。由圖2可知，改性前后在2θ=24°（002）處觀察到六角形石墨光譜中的寬峰，在2θ=43.7°也出現(xiàn)一個峰，與石墨中的（100）平面的間距相同［25］，表明CMS中具有六角形石墨結構。隨著Fe3+負載量的增大，衍射峰變得平緩，這意味著隨著Fe3+負載量的增大，其石墨性質會降低。在改性CMS中均未檢測到明顯的硝酸鐵、氧化鐵的衍射峰，說明鐵元素具有較好的分散性。

圖2 改性前后碳分子篩吸附劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of carbon molecular sieve adsorbents before and after modification

2.3 硝酸鐵改性碳分子篩的靜態(tài)吸附性能

圖3為氮氣和甲烷在不同濃度過渡元素鐵改性碳分子篩上的吸附等溫線。由圖3看出，在0.7 MPa、303 K條件下，隨著Fe3+負載量增大，甲烷吸附量從改性前的0.65 mol/kg，減少至0.3%Fe改性CMS的0.15 mol/kg；當負載量達到0.7%時，甲烷吸附量僅為0.04 mol/kg。由此可見，甲烷吸附量隨Fe3+負載量的變化尤為敏感。氮氣吸附量從改性前的0.92 mol/kg降低到0.7% Fe改性的0.77 mol/kg。在相同吸附劑上，相同條件下對N2的吸附量大于對CH4的吸附量。這是由于CH4分子的動力學直徑（0.38 nm）大于N2分子（0.36 nm），且CH4正四面體結構較直線型的N2分子更難進入孔徑較小的微孔中。Fe3+半徑為0.049 nm，在干燥過程中離子附著在微孔的表面以及孔口，產生較強的位阻效應。隨著改性濃度的增大，陽離子附著數(shù)量增大使改性碳分子篩的微孔孔徑分布變窄、孔體積發(fā)生縮減，從而降低了吸附劑的飽和吸附量，尤其對甲烷的吸附能力大大降低。

圖3 鐵元素改性碳分子篩吸附劑的N2/CH4等溫吸附曲線Fig.3 N2/CH4 isotherm adsorption curves of Fe-modified carbon molecular sieve adsorbent

對比實驗數(shù)據(jù)與表2擬合參數(shù)，3參數(shù)的Sips模型較為準確地描述了氮氣與甲烷在改性CMS上的平衡吸附。飽和吸附量qe的數(shù)值隨著Fe3+負載量增加而降低，尤其甲烷的飽和吸附量（qe）變化較為明顯，表明甲烷吸附容量受改性的影響較大。Sips方程和Langmuir方程的區(qū)別在于異質性系數(shù)n，如果n等于1，則Sips方程可簡化為Langmuir方程，表2中較大的n值表明了Fe3+改性碳分子篩的表面異質性。

表2 303 K下鐵元素改性CMS上N2/CH4 吸附的Sips模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Sips model for N2/CH4 adsorption on Fe-modified CMS at 303 K

2.4 改性碳分子篩的N2/CH4吸附分離比

圖4給出了N2/CH4的吸附分離比與壓力之間的關系。由于改性吸附劑在較低壓力下對甲烷的吸附量趨于0，因此僅計算甲烷吸附量大于0.01 mol/kg時的吸附分離比。在0.7 MPa壓力下，未改性的CMS上N2/CH4吸附分離比僅為1.42，0.7%Fe改性的碳分子篩N2/CH4分離比達到了18.10。Fe3+的負載減小了CMS的比表面積、微孔體積和孔徑，且超微孔的孔徑分布呈現(xiàn)更集中的趨勢，隨著負載量的增加，這種集中性增強，并提高了N2/CH4吸附選擇性。工業(yè)中，具有經濟意義的吸附劑對N2/CH4的吸附分離比通常為2～6［26］。0.3%Fe改性的碳分子篩吸附分離比為6.03，質量分數(shù)大于0.3%鐵元素負載的CMS具有較為優(yōu)異的吸附分離比。

圖4 鐵元素改性碳分子上N2/CH4吸附分離比Fig.4 N2/CH4 adsorption and separation ratio on Fe-modified carbon molecular sieves

2.5 N2在改性碳分子篩上的吸附動力學

圖5顯示了0.7 MPa、303 K下氮氣在Fe3+改性碳分子篩上的吸附動力學。從圖5可以觀察到在初始階段氮氣吸附速率相對較高，隨著時間推移，濃度推動力減小，吸附速率不斷減慢。在未改性CMS上，N2約 380 s達到吸附平衡，0.3%Fe改性碳分子篩，N2在該材料上的吸附平衡時間約為650 s，隨著負載量的增大，0.7%Fe改性碳分子篩上氮氣需要更長的時間（1 200 s）來達到吸附平衡。CMS樣品的超微孔是吸附發(fā)生的主要場所，隨著Fe3+負載量的增大，CMS的比表面積、微孔體積和孔徑減小，導致氮氣的平衡吸附量也隨之降低、孔道堵塞、氮氣在改性碳分子篩上的擴散阻力增大、動力學性能降低。

圖5 N2在Fe改性碳分子篩上的吸附動力學曲線Fig.5 Adsorption kinetics curves of N2 on Fe-modified carbon molecular sieves

為了量化吸附速率對分離性能的影響，使用LDF模型分析氮氣在改性碳分子篩上的動力學，數(shù)據(jù)如表3所示，通過使用非線性回歸方法計算得到速率常數(shù)ks和平衡時的吸附容量qm。圖5中擬合的吸附曲線接近實驗曲線，線性驅動力模型能夠較為貼切地描述實驗動力學數(shù)據(jù)。隨著Fe3+負載量的增大，氮氣的吸附速率常數(shù)減小。Fe3+的負載使碳分子篩孔徑分布集中性增強，以損失氮氣的擴散速率為代價，提高了N2/CH4吸附選擇性。在保證改性碳分子篩優(yōu)良分離比的同時兼顧動力學性能，本文選擇吸附性能較好的0.3%Fe改性碳分子篩作為吸附熱力學的研究對象。

表3 303 K下N2在Fe改性碳分子篩上的LDF模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of LDF model of N2 in Fe-modified carbon molecular sieves at 303 K

2.6 吸附熱力學

由于改性碳分子篩對CH4的平衡吸附量低，使用Clausius-Clapeyron方程計算等溫吸附熱存在很大誤差。同時在本實驗體系中改性吸附劑為N2選擇性吸附劑，因此僅對N2組分進行吸附熱的計算。N2在給定吸附量（4～16 mL/g，以2 mL/g為增量）下的等溫吸附熱如圖6所示。

圖6 N2在 0.3%鐵元素改性碳分子篩上的等溫吸附熱Fig.6 Isothermal adsorption heat of N2 over 0.3% Fe-modified carbon molecular sieves

彎曲的等溫吸附熱曲線表明改性前后CMS的表面在能量上是不均勻的，0.3%Fe改性樣更大的彎曲程度表明Fe3+的引入使得碳分子篩表面的異質性增大。這與Sips模型擬合值n的變化相同。吸附初始，氮氣分子首先占據(jù)了一些較強的吸附位點［24］；隨著吸附壓力的增大，CMS上微孔不斷被氮氣占據(jù)，吸附劑與吸附質之間的相互作用力減小，吸附熱逐漸降低至約10.44 kJ/mol；隨著吸附量的進一步增加，吸附分子之間的橫向相互作用的作用力越來越大，等溫吸附熱隨著表面覆蓋率的增加而增強［27］。改性CMS上的氮氣等溫吸附熱低于未改性的CMS上的吸附熱，表明改性碳分子篩對氮氣的親和力是降低的。這是由于Fe3+負載在碳分子微孔內表面及孔口，使得CMS的微孔表面積及孔容略微下降。同時，F(xiàn)e3+占據(jù)了CMS上對N2作用力較強的吸附位點，導致改性CMS對N2吸附熱比未改性CMS有所下降。

在所研究的吸附量下，N2在未改性樣品與Fe3+改性樣品上的等溫吸附熱分別為12.86～14.43 kJ/mol和 10.43～12.93 kJ/mol，均低于 80 kJ/mol［28］，較低的能量表明起作用的機制是物理吸附。將氮氣的等溫吸附熱與文獻之前報道的值進行了比較，未改性CMS上氮氣的等溫吸附熱數(shù)值與武田CMS 3A的13.50 kJ/mol［29］及 BF 碳分子篩的 12.3 kJ/mol［30］基本相當，但是低于YANG等［31］的17.51 kJ/mol。本實驗改性碳分子篩較低的吸附熱在工業(yè)應用中有利于吸附劑的再生，也利于吸附塔設計。

3 結論

1）通過浸漬法成功地制備了鐵離子改性的N2選擇型碳分子篩。鐵離子良好地分散于碳分子篩表面。2）改性碳分子篩微孔的孔徑分布主要集中于0.4～0.9 nm，F(xiàn)e3+負載使碳分子篩 0.47～0.65 nm 超微孔的孔徑分布更集中，這種集中性以損失氮氣的擴散速率為代價提高了N2/CH4吸附分離比，在0.7%Fe改性碳分子篩上的N2/CH4分離比達18.10。3）在303 K、0.7 MPa條件下，優(yōu)選綜合吸附性能優(yōu)異的0.3%Fe改性碳分子篩。