祝 悅，裘晟波，劉程琳，2，于建國，2

（1.華東理工大學(xué)國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237；2.華東理工大學(xué)鉀鋰戰(zhàn)略資源國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

鋰輝石制備鋰鹽的工藝可分為兩大類：一類需要先將α-鋰輝石在1 000～1 100 ℃轉(zhuǎn)型焙燒轉(zhuǎn)化為β-鋰輝石，再進(jìn)行后續(xù)鋰的分離與提純工藝，如硫酸法［1］、氯化焙燒法［2］、壓煮法［3］、堿焙燒法［4］等；另一類則直接利用α-鋰輝石與化學(xué)試劑反應(yīng)提鋰，如氟化銨法［5］、混合酸法［6］、氫氧化鈉法［7-8］等。第一類方法中的硫酸法，是目前工業(yè)上普遍使用的方法，但仍存在焙燒溫度高、酸性氣體排放等問題；第二類的工藝流程雖然少了轉(zhuǎn)型焙燒的工序，但也存在渣量大、含鋰母液成分復(fù)雜不易分離、工業(yè)化應(yīng)用困難等問題。

QIU等［9-10］最新提出了一種鋰輝石礦相低溫重構(gòu)-直接浸出技術(shù)，該技術(shù)在250 ℃將鋰輝石礦相重構(gòu)為一種易與酸反應(yīng)的中間產(chǎn)物偏硅酸鋰（Li2SiO3），偏硅酸鋰再經(jīng)低溫酸解獲得雜質(zhì)較少且鋰濃度較高的浸出液，并用于制備碳酸鋰，工藝路線如圖1所示。鋰輝石與NaOH反應(yīng)生成Li2SiO3的主要反應(yīng)如方程式（1）所示。但該浸出過程所需時間較長，限制了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

圖1 硫酸焙燒法與礦相低溫重構(gòu)-直接浸出法的對比Fig.1 Comparison of sulfuric acid roasting method with low?temperature reconstruction of mineral phase?direct leaching method

機(jī)械力可以使礦物發(fā)生破碎或變形而產(chǎn)生晶格缺陷，由此激活礦物的化學(xué)活性，使通常在高溫下才能發(fā)生的反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。BERGER等［11］機(jī)械活化處理β-鋰輝石后，加入氧化鈣進(jìn)行浸出，其浸出溫度由原來的190～200 ℃降低至95 ℃，且鋰浸出率超過90%。VIECELI等［12］先采用機(jī)械活化處理鋰云母，后將其與硫酸在165 ℃焙燒4 h，再用水浸出，得到的鋰浸出率超過85%，顯著降低了鋰云母的焙燒分解溫度。還有研究者探究了礦物反應(yīng)浸出與機(jī)械活化同時進(jìn)行的技術(shù)。李洪桂等［13-14］采用邊磨邊浸的活化方式強(qiáng)化黑鎢礦的堿浸過程，取得了良好的效果，并成功進(jìn)行了工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐。李運(yùn)姣等［15］對一水硬鋁石型鋁土礦采用邊磨邊浸的活化方式，發(fā)現(xiàn)相同條件下的浸出率比未活化礦樣提高了18%。呂國志等［16］采用邊磨邊浸的活化方式處理三水鋁石礦，大幅度降低了擴(kuò)散控制的影響，在相同浸出時間下，機(jī)械活化后礦物中氧化鋁的浸出率比直接浸出提高了5%以上。在機(jī)械活化強(qiáng)化礦物浸出的動力學(xué)研究方面，張有新等［17］研究了機(jī)械活化強(qiáng)化磁黃鐵礦浸出的動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)相同條件下，機(jī)械活化后的磁黃鐵礦浸出表觀活化能由未活化的150 kJ/mol降低至58 kJ/mol，浸出率更高，反應(yīng)速率更快。WANG等［18］探究了含鈮的礦化物在氫氧化鉀堿性水熱體系中的浸出動力學(xué)，采用Avrami-Erofeev模型進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)機(jī)械活化時間分別為10 min與30 min時，反應(yīng)活化能從未活化的45.6 kJ/mol分別降低至32.2 kJ/mol和21.9 kJ/mol，說明機(jī)械活化能有效降低反應(yīng)活化能并加快反應(yīng)速率。張燕娟等［19］采用Avrami模型描述銦鐵酸鋅在硫酸溶液中的溶解動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)機(jī)械活化不僅降低了反應(yīng)的表觀活化能，還改變了反應(yīng)的控制步驟，該過程由未活化時的化學(xué)反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌喜襟E控制。

針對鋰輝石礦相低溫重構(gòu)-直接浸出新技術(shù)，本研究希望利用機(jī)械活化法，強(qiáng)化鋰輝石礦相重構(gòu)過程，提高反應(yīng)浸出速率，縮短反應(yīng)時間。通過研究浸出混合方式、浸出溫度對浸出過程的影響，分析機(jī)械活化強(qiáng)化后鋰輝石的浸出動力學(xué)，以期提供一種有效的強(qiáng)化技術(shù)，為鋰輝石礦相低溫重構(gòu)-直接浸出技術(shù)的強(qiáng)化過程提供工藝參數(shù)，為鋰輝石堿性浸出反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用鋰輝石精礦來自澳大利亞馬里恩礦區(qū)，經(jīng)破碎、球磨和篩分獲得礦粉（粒徑≤75 μm），其Li2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.28%，其他化學(xué)組成如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用試劑氫氧化鈉、鹽酸和硝酸均為分析純，所有溶液均用去離子水配制。鋰輝石精礦的XRD譜圖如圖2所示，鋰輝石精礦中主要含有α-鋰輝石（LiAlSi2O6，PDF#71-1063）、石英（SiO2，PDF#70-3755）、鐵韭閃石［NaCa2（Fe，Mg）4Al（Si6Al2）O22（OH）2，PDF#85-1423］和鈉長石（NaAlSi3O8，PDF#01-0739）等。

表1 鋰輝石精礦的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of spodumene concentrate %

圖2 鋰輝石精礦的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of spodumene concentrate

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備為自主設(shè)計(jì)制造的多位臥式水熱磨浸反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)包括電機(jī)、軸承、傳動帶、反應(yīng)釜、控制柜等，如圖3所示。定量稱取氫氧化鈉、去離子水和不銹鋼磨球于250 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)，加入一定質(zhì)量鋰輝石礦粉，所有試劑和原料稱量誤差為±0.001 g。將水熱反應(yīng)釜密封后放入多位臥式水熱磨浸反應(yīng)器中，開啟攪拌電機(jī)和控溫系統(tǒng)。溫度升至預(yù)設(shè)溫度時計(jì)為反應(yīng)起始時間。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱和攪拌。待水熱反應(yīng)釜降至常溫后，取其中物料離心分離獲取固相和液相。固相用去離子水洗滌兩次，洗液和浸取液共同轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容，分析浸出至液相的鋰濃度；固相在110 ℃下烘干12 h。稱取0.100 g固相加入50 mL 2 mol/L HCl溶液，60 ℃下反應(yīng)4 h，所得酸浸液在100 mL容量瓶中定容，分析酸浸液中的鋰濃度，從而得到轉(zhuǎn)化為酸溶性偏硅酸鋰的提取率。鋰的總提取率X由液相中鋰提取率XL和固相中鋰提取率XS組成，公式如下：

圖3 多位臥式水熱磨浸反應(yīng)器示意圖Fig.3 Schematic diagram of multi?station horizontal hydrothermal reactor

式中，cL和cS分別為堿浸液和酸浸液中的Li質(zhì)量濃度，g/L；V1和V2分別為堿浸液和酸浸液的體積，L；more為堿浸所用的鋰輝石礦粉質(zhì)量，g；xLi2O為鋰輝石中的Li2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；MLi和MLi2O分別為Li和Li2O的摩爾質(zhì)量，g/mol；mS為與HCl反應(yīng)的固相的質(zhì)量，g；mR為堿浸后的固相總質(zhì)量，g。

1.3 分析方法

分別采用X射線熒光光譜儀（XRF，ARL ADVANT′X 3600型）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，ARCOS FHS12型）分析礦物的元素組成和礦物中Li元素的含量。采用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance型）分析原礦和礦渣的礦物組成，測試條件為銅靶Kα輻射、掃描范圍為10～80°、步長為0.02°、掃描時間為0.12 s/步。采用掃描電鏡（SEM，Quanta FEG 650型）與X射線能譜儀（EDS，QUANTAX XFlash 6|30型）表征樣品形貌與分析樣品成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合方式的影響

在鋰輝石粒度小于75 μm、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、堿礦質(zhì)量比為1.5∶1、反應(yīng)溫度為523.15 K、反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為100 r/min反應(yīng)條件基礎(chǔ)上，分別對不加磨球直接浸出和加磨球邊磨邊浸的兩種浸出反應(yīng)方式進(jìn)行研究，探究機(jī)械活化方式對鋰輝石中鋰浸出過程的影響。

兩種浸出方式下的鋰提取率隨反應(yīng)時間的變化如圖4所示。未加磨球時，鋰總提取率的變化在12 h時開始趨于平緩，此時總提取率僅為72.24%。而邊磨邊浸時，總提取率隨時間快速增加，并在8 h時達(dá)到平衡，為90.18%，比相同條件下不加磨球時得到的總提取率高出34.42%。

圖4 兩種反應(yīng)方式鋰提取率隨反應(yīng)時間的變化Fig.4 Variation of lithium extraction efficiency with reaction time using two reaction methods

圖5是固相的XRD譜圖，對比了不加磨球和邊磨邊浸兩種浸出方式在反應(yīng)8 h后得到的礦渣成分。兩者主要成分均為α-鋰輝石、偏硅酸鋰（Li2SiO3，PDF#29-0828）、堇青石（Mg2Al4Si5O18，PDF#09-0326）、八面沸石（Na14Al12Si13O51·6H2O，PDF#28-1036）和羥基鈣霞石［Na8Al6Si6O24（OH）2·2H2O，PDF#46-1457］。其中，不加磨球方式下得到的礦渣XRD譜圖中，在2θ=14.52、20.38、27.99、30.65、48.86、60.73、66.88、70.85°處存在α-鋰輝石的特征峰，而在邊磨邊浸方式得到的礦渣中未發(fā)現(xiàn)這些特征峰，說明相同反應(yīng)時間里，邊磨邊浸方式能促進(jìn)原礦中α-鋰輝石的溶解，且礦渣中出現(xiàn)新的含鋰相偏硅酸鋰，偏硅酸鋰易被酸溶解，因此說明實(shí)驗(yàn)通過低溫酸浸礦渣得到的鋰提取率來自于偏硅酸鋰。

圖5 浸出時間為8 h時兩種浸出方式所得固相的XRD分析Fig.5 XRD analysis of residues with and without activation after leaching for 8 h

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明邊磨邊浸的機(jī)械活化方式能夠促進(jìn)鋰輝石礦的溶解和偏硅酸鋰的生成，在相同反應(yīng)時間內(nèi)顯著提高鋰提取率，有效加快鋰輝石在堿性水熱條件下的礦相重構(gòu)過程，是一種適用于該反應(yīng)過程的強(qiáng)化手段。

2.2 反應(yīng)溫度對礦相重構(gòu)的影響

溫度是影響礦石分解浸出的重要因素。在鋰輝石粒度小于75 μm、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、堿礦比為1.5∶1、反應(yīng)時間為8 h、反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為100 r/min的條件下，考察溫度為478.15～538.15 K時對鋰提取率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，在堿性水熱條件下鋰輝石中的部分Li被浸出至堿性溶液中，部分轉(zhuǎn)化為礦渣中易被酸溶的新晶相（偏硅酸鋰），在圖中分別用黃色柱與藍(lán)色柱表示。鋰輝石中的鋰主要轉(zhuǎn)化到新晶相中，且固相轉(zhuǎn)化率隨溫度的上升而不斷上升，使得鋰的總提取率也不斷增加。478.15 K下反應(yīng)8 h后，鋰的總提取率僅為42.91%，其中從新晶相偏硅酸鋰中得到的提取率為37.04%，堿浸液中的提取率為5.87%；溫度為523.15 K時，總提取率達(dá)到了90.18%，新晶相偏硅酸鋰的轉(zhuǎn)化率為85.85%，堿浸液中的提取率為4.33%。說明溫度的升高有利于鋰輝石的反應(yīng)分解和偏硅酸鋰的形成，從而提高鋰總提取率。但當(dāng)溫度高于523.15 K后，總提取率變化并不明顯，溫度為538.15 K時，總提取率為90.42%，其中偏硅酸鋰轉(zhuǎn)化率為85.70%，堿浸液中得到4.72%的鋰提取率。因此綜合考慮鋰總提取率與能耗，選擇523.15 K為最優(yōu)溫度。

圖6 邊浸邊磨時浸出溫度對鋰輝石中鋰提取率的影響Fig.6 Effect of leaching temperature on lithium extraction efficiency from spodumene with leaching and grinding

2.3 堿濃度對礦相重構(gòu)的影響

在反應(yīng)溫度為523.15 K、堿礦比為1.5∶1、反應(yīng)時間為8 h、反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為100 r/min條件下，考察堿濃度對鋰提取率的影響，結(jié)果如圖7所示。當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15%上升到25%時，鋰總提取率明顯增大，從51.93%增大至90.18%，其中新晶相的轉(zhuǎn)化率大幅提高，從46.42%上升至85.85%，而液相浸出率變化并不明顯；堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)從25%增大至45%時，鋰總提取率的變化趨于平緩，具體表現(xiàn)為：液相浸出率隨堿濃度的增加而增大，從4.33%提高至12.44%；新晶相中得到的鋰提取率卻在下降，從85.85%下降至75.30%。說明NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%后，堿濃度的繼續(xù)提高并不利于鋰輝石礦相重構(gòu)過程。基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文選取25%為最優(yōu)的堿濃度。

圖7 邊浸邊磨時浸出堿濃度對鋰輝石中鋰提取率的影響Fig.7 Effect of NaOH concentration on lithium extraction efficiency from spodumene with leaching and grinding

2.4 堿礦比對礦相重構(gòu)的影響

固定堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，堿礦比越大意味著液固比越大，因此探究堿礦比對鋰提取率的影響有助于獲得高提取率所需的較低液固比。圖8展示了反應(yīng)溫度為523.15 K、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、反應(yīng)時間為8 h、反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為100 r/min條件下鋰提取率隨堿礦比的變化情況。堿礦比從1∶1增大至1.5∶1時，鋰總提取率不斷升高，從60.93%升高至90.18%；堿礦比大于1.5∶1時，雖然總提取率沒有明顯變化，但其中偏硅酸鋰的轉(zhuǎn)化率從85.84%減小至83.00%。堿礦比的增加使得液相提取率不斷增加，這使得鋰元素更多地以游離態(tài)存在于液相中，而不是生成偏硅酸鋰；而較低的堿礦比使得反應(yīng)母液較濃稠從而影響了傳質(zhì)，得到的鋰總提取率不高?；谏鲜鰧?shí)驗(yàn)結(jié)果，堿礦比優(yōu)選為1.5∶1。

圖8 邊浸邊磨時堿礦比對鋰輝石中鋰提取率的影響Fig.8 Effect of alkali?ore ratio on lithium extraction efficiency from spodumene with leaching and grinding

2.5 機(jī)械活化強(qiáng)化浸出動力學(xué)

基于鋰輝石在堿性水熱條件下的浸出過程，探究了機(jī)械活化強(qiáng)化過程中鋰的浸出動力學(xué)?？s核模型是常用于固液反應(yīng)體系的動力學(xué)模型，該模型假設(shè)參與反應(yīng)的固體物質(zhì)為球形顆粒，且為單一粒徑，但在本實(shí)驗(yàn)的磨浸過程中難以得到單一粒徑，且反應(yīng)有新固相偏硅酸鋰的生成。本文采用Avrami-Erofeev方程［20］作為機(jī)械活化強(qiáng)化鋰輝石堿性水熱浸出的動力學(xué)模型，其表示為：

兩邊取對數(shù)后得：

式中，X為浸出率；K為反應(yīng)常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時間，min；指數(shù)n通常為1、2、3，分別代表一維、二維與三維結(jié)晶生長模型。

將鋰的總提取率隨反應(yīng)時間的變化數(shù)據(jù)分別代入式（5），以lnt為橫坐標(biāo)、ln［-ln（1-X）］為縱坐標(biāo)作圖，如圖9所示。擬合結(jié)果如表2所示，其擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98。結(jié)果得到n為0.87～1.01，平均值為1，意味著偏硅酸鋰是一維線性生長。圖10展示了反應(yīng)8 h后礦渣中偏硅酸鋰的形貌，呈細(xì)小針狀，與一維線性生長模型相對應(yīng)，進(jìn)一步說明Avrami-Erofeev模型符合本文介紹的鋰輝石礦相重構(gòu)過程。

圖9 不同浸出溫度下ln［-ln（1-X）］與ln t的關(guān)系Fig.9 Relationship between ln［-ln（1-X）］and ln t at different leaching temperatures

表2 不同溫度下的模型擬合參數(shù)Table 2 Model fitting parameters at different temperatures

圖10 偏硅酸鋰的SEM形貌圖及表面能譜分布Fig.10 SEM images and EDS results of lithium metasilicate

根據(jù)Arrhenius方程，

式中，A為頻率因子，min-1；Ea為表觀反應(yīng)活化能，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K。兩邊取對數(shù)可得：

以1 000/T為橫坐標(biāo)、lnK為縱坐標(biāo)作圖，如圖11所示。帶入式（7）可得到在機(jī)械活化方式下α-鋰輝石在NaOH溶液中的浸出表觀活化能Ea為41.739 kJ/mol。對比QIU等［10］得到的鋰輝石在堿性水熱體系中發(fā)生礦相重構(gòu)的反應(yīng)動力學(xué)結(jié)果，采用邊磨邊浸的機(jī)械活化強(qiáng)化技術(shù)，大幅降低了反應(yīng)活化能，并提高了反應(yīng)速率。

圖11 ln K與1 000/T的阿倫尼烏斯曲線Fig.11 Arrhenius curve of ln K and 1 000/T

3 結(jié)論

本文針對機(jī)械活化強(qiáng)化鋰輝石浸出過程及影響反應(yīng)速率的主要因素進(jìn)行了研究，得到以下結(jié)論：

1）在粒度小于75 μm、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、堿礦比為1.5∶1、反應(yīng)溫度為523.15 K、反應(yīng)時間為8 h、反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為100 r/min條件下，澳大利亞馬里恩礦區(qū)鋰輝石礦的鋰提取率可達(dá)到90.18%。2）采用Avrami-Erofeev動力學(xué)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯C(jī)械活化強(qiáng)化鋰輝石浸出過程進(jìn)行了較好的擬合，反應(yīng)的表觀活化能為41.739 kJ/mol。3）本文基于鋰輝石低溫礦相重構(gòu)-直接浸出工藝，提出機(jī)械活化強(qiáng)化浸出過程的可行性，邊磨邊浸的機(jī)械活化方式能促進(jìn)鋰輝石礦的溶解，提高反應(yīng)浸出速率，為開發(fā)一種綠色經(jīng)濟(jì)的鋰輝石提鋰工藝提供了一定的理論指導(dǎo)。