朱詠琪 劉鈺雪 石洋 吳聰聰

(湖北大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430062)

近年來(lái),CH(NH2)2PbI3(FAPbI3)由于其帶隙接近理想值而受到了廣泛關(guān)注,成為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中最具吸引力的光電功能材料.然而由碘甲脒 (FAI) 和碘化鉛 (PbI2)作為前驅(qū)體制備的傳統(tǒng)鈣鈦礦層化學(xué)計(jì)量比不精準(zhǔn),缺陷密度大,穩(wěn)定性差且結(jié)晶度較低,導(dǎo)致鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能很難進(jìn)一步提高.本文采用FAPbI3 單晶制備的鈣鈦礦薄膜具有高結(jié)晶度,高穩(wěn)定性,精確的化學(xué)計(jì)量比和低缺陷密度.單晶鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸大,晶界少,導(dǎo)致晶界處缺陷較少,提高了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的短路電流密度(JSC)和開路電壓(VOC),使其光電轉(zhuǎn)換效率有了大幅度的提高.本文為制備高穩(wěn)定性、高結(jié)晶度和低缺陷密度的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供了一種有效策略.

1 引 言

近年來(lái),有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦被認(rèn)為是最具潛力的光伏材料之一.鈣鈦礦優(yōu)異的光電性能在于其具有可調(diào)節(jié)的帶隙[1]、高吸收系數(shù)[2]、低復(fù)合率[3]和載流子的高遷移率[4].迄今為止,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最高PCE 達(dá)到25.7%[5].如此高的PCE 已經(jīng)可以與晶硅太陽(yáng)能電池相媲美,這使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池受到廣泛的研究關(guān)注.通過(guò)對(duì)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶調(diào)制[6,7]、界面能級(jí)工程[8]、載流子動(dòng)力學(xué)管理[9]等方面的深入研究,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池近幾年在轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性等方面都取得了顯著的進(jìn)步[10].

與CH3NH3PbI3(MAPbI3)鈣鈦礦相比,FAPbI3具有更高的熱穩(wěn)定性,帶隙為(1.47 eV)更接近肖克利-奎瑟極限帶隙,吸收系數(shù)高達(dá)104cm–1,載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度達(dá)幾百微米[1,11].因此FAPbI3成為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中最具吸引力的鈣鈦礦光電功能材料.

提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能,關(guān)鍵是控制鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量和形貌.起初,FAPbI3薄膜是用碘甲脒(FAI)和碘化鉛(PbI2)的前驅(qū)體溶液通過(guò)一步旋轉(zhuǎn)涂層沉積制備,其薄膜形貌不易控制,光電性能提升空間有限.與多晶鈣鈦礦相比,單晶鈣鈦礦具有較小的缺陷密度,較長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度,因此單晶鈣鈦礦引起了研究者們的極大興趣.多項(xiàng)研究表明,單晶鈣鈦礦中的陷阱密度在109—1010cm–3左右,與單晶硅缺陷密度相當(dāng)[12,13].Dong等[12]證明單晶鈣鈦礦具有極長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度(175 μm),這使得它們能用于多功能光電應(yīng)用.單晶鈣鈦礦可以用于制備高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,鈣鈦礦晶格的長(zhǎng)程有序能顯著減少晶界處的缺陷,從而減少電荷復(fù)合[14].

最近,有研究[15,16]提出一種鈣鈦礦晶體再溶解的策略,以低成本和可重復(fù)的方式制造高效和穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池.晶體再溶解策略制備出的鈣鈦礦薄膜可繼承了鈣鈦礦晶體的特點(diǎn),如高結(jié)晶度、高純度、精確的化學(xué)計(jì)量比、低阱態(tài)密度、良好的環(huán)境穩(wěn)定性和相穩(wěn)定性[17,18].Zhang 等[19]認(rèn)為相較于有機(jī)鹵化物鹽前驅(qū)體混合法,晶體粉末法能減小是由于雜質(zhì)或非鈣鈦礦相引起的化學(xué)計(jì)量學(xué)上的偏差,從而提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光伏性能.Heo和Im[20]用MAPbI3–xClx晶體粉末制備太陽(yáng)能電池,在不需要退火的情況下成功地制造出致密的、無(wú)針孔的鈣鈦礦薄膜,由此制備的太陽(yáng)能電池的PCE 為18.6%.

Chen 等[21]用20 μm 厚的MAPbI3單晶制備出的太陽(yáng)能電池PCE 達(dá)到21.09%.Yen 等[22]用單晶鈣鈦礦粉末組成的前驅(qū)體溶液制備出大粒度且高結(jié)晶度鈣鈦礦太陽(yáng)能電池.研究表明,基于MAPbI3單晶的器件比基于MAPbI3晶體粉末的器件效果更好,因?yàn)镸APbI3單晶的質(zhì)量更高,吸收系數(shù)更大,載流子壽命和載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度更長(zhǎng)[23,24].晶體溶解策略制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率迅速?gòu)?0%以下提高到25.6%[15,22,25].

相較于MAPbI3,FAPbI3具有更加優(yōu)異的光電特性,因此本工作通過(guò)溶解FAPbI3單晶來(lái)制備太陽(yáng)能電池的鈣鈦礦層,所得到的鈣鈦礦薄膜繼承了鈣鈦礦單晶的特性,如高結(jié)晶度、高純度、精確的化學(xué)計(jì)量比和低陷阱密度,制備的太陽(yáng)能電池PCE 顯著提高.由FAPbI3有機(jī)鹵化物鹽制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池PCE 為14.54%;由FAPbI3晶體粉末制備的太陽(yáng)能電池PCE 為16.53%;而由FAPbI3單晶溶解制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池PCE達(dá)17.39%,相較于有機(jī)鹵化物鹽和晶體粉末法有明顯提升.并且與有機(jī)鹵化物鹽制備的薄膜相比,單晶溶解制備的薄膜具有更好的穩(wěn)定性.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備

透明導(dǎo)電玻璃基底(FTO)依次用洗滌劑、去離子水、丙酮和異丙醇超聲波清洗各20 min.然后通過(guò)紫外線臭氧處理20 min.二氧化鈦電子傳輸層: 在FTO 襯底上沉積致密TiO2層,然后通過(guò)紫外線臭氧處理20 min,接著以6000 r/min 旋涂配置好的介孔TiO250 s,旋涂完成后100 ℃干燥10 min,然后放入馬弗爐中500 ℃退火30 min.

FAPbI3有機(jī)鹵化物鹽前驅(qū)液的制備: 將純度為99.9999%的FAI,純度為98%的PbI2和純度為98%的甲基氯化銨(MACl)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)與二甲基亞砜(DMSO)的混合溶劑中(體積比為4∶1)得到濃度為1.5 mol/L 的鈣鈦礦前驅(qū)液.FAPbI3晶體粉末前驅(qū)液的制備: 將7.66 g純度為99.9999%的FAI 加入含有150 mL 乙腈(ACN)的錐形瓶中,劇烈攪拌,然后將15.67 g 純度為98%的PbI2與額外的50 mL ACN 緩慢加入錐形瓶中.劇烈攪拌24 h 后,然后用ACN 和乙醚洗滌粉末6 次.然后放入真空烤箱中干燥24 h.將干燥后的粉末和純度為98%的MACl 溶解于DMF 與DMSO 的混合溶劑中(體積比為4∶1)得到濃度為1.5 mol/L 的鈣鈦礦晶體粉末前驅(qū)液.FAPbI3單晶前驅(qū)液的制備: 將純度為99.9999%的FAI 和純度為98%的PbI2溶解于γ-丁內(nèi)酯(GBL)得到濃度為1.2 mol/L 的鈣鈦礦單晶生長(zhǎng)溶液,然后使用聚四氟乙烯(PTFE)過(guò)濾器將溶液過(guò)濾到另一個(gè)燒杯中.將燒杯用錫箔密封轉(zhuǎn)移到封閉的馬弗爐中.溶液在50 ℃加熱0.5 h 后,以2 ℃/h的速率從50 ℃緩慢加熱到100 ℃,最終得到FAPbI3單晶.然后用乙醚洗滌單晶3 次,將干燥后的單晶和純度為98%的MACl 溶解于DMF 與DMSO的混合溶劑中(體積比為4∶1)得到濃度為1.5 mol/L的鈣鈦礦單晶前驅(qū)液.將這3 種FAPbI3鈣鈦礦前驅(qū)液滴加在沉積了二氧化鈦的基片上,先以1000 r/min的旋轉(zhuǎn)速度旋涂10 s,然后以6000 r/min 的旋轉(zhuǎn)速度旋 涂25 s,在 倒數(shù) 第10 s 時(shí) 在基 片中心加注200 mL 的ACN.最后將鈣鈦礦薄膜放在150 ℃烤板上退火10 min,整個(gè)制備過(guò)程在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲羞M(jìn)行.

在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)稱取72.3 mg 的2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(spiro-OMeTAD),溶于1 mL 氯苯.然后分別加入28.8 μL 的4-叔丁基吡啶、17.5 μL 雙氟甲磺酰亞胺鋰的乙腈溶液(520 mg/mL)和29 μL 的FK209Co(III)TFSI 鹽的乙腈溶液(300 mg/mL),攪拌至全部溶解后過(guò)濾備用.將上述溶液滴加在鈣鈦礦層表面,以4000 r/min 的旋轉(zhuǎn)速度旋涂30 s.

在1 × 10–8Pa 的真空條件下,使用熱蒸發(fā)器在spiro-OMeTAD 上沉積150 nm 厚的Au 作為金屬電極.

2.2 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

X 射線衍射測(cè)試: 使用X 射線衍射儀分析鈣鈦礦薄膜晶體性質(zhì),掃描范圍為10°—50°.

瞬、穩(wěn)態(tài)熒光光譜(PL)測(cè)試: 使用510 nm 的單色光激發(fā)鈣鈦礦薄膜樣品,使用熒光光譜儀收集700—900 nm 范圍內(nèi)的穩(wěn)態(tài)熒光光譜.

J-V曲線測(cè)試: 在一個(gè)太陽(yáng)光照下,光強(qiáng)為100 mW cm-2,對(duì)鈣鈦礦電池進(jìn)行J-V曲線測(cè)試,電池有效面積為0.06 cm2,掃描電壓在1.2—0 V范圍內(nèi).

交流阻抗測(cè)試: 在一個(gè)太陽(yáng)光照下,對(duì)鈣鈦礦電池進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測(cè)試,頻率范圍為100 mHz—2 MHz.

3 結(jié)果與討論

3.1 FAPbI3 薄膜的相穩(wěn)定性分析

圖1(a)—(c)分別是FAPbI3單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦薄膜在濕度為40%的環(huán)境下放置1 天,3 天和5 天的X 射線衍射分析(XRD)圖譜.如圖1(a)所示,放置1 天時(shí)均未析出PbI2,且無(wú)δ-FAPbI3生成.另外發(fā)現(xiàn),FAPbI3單晶作為前驅(qū)體制備的薄膜晶體取向性和結(jié)晶度比晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽鈣鈦礦薄膜要高.放置3 天時(shí),如圖1(b)所示,FAPbI3單晶作為前驅(qū)體制備薄膜有少量PbI2析出,而晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽鈣鈦礦薄膜不僅有PbI2析出,還有少量δ-FAPbI3生成.圖1(c)中可知,放置了5 天的FAPbI3單晶作為前驅(qū)體制備的薄膜仍無(wú)δ-FAPbI3生成,而晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽鈣鈦礦薄膜已生成大量δ-FAPbI3.以上結(jié)果表明,單晶作為前驅(qū)體制備的薄膜的穩(wěn)定性要比晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽制備的薄膜要高.這種穩(wěn)定性的增強(qiáng)可以歸因于單晶作為前驅(qū)體制備薄膜的相純度和結(jié)晶度的提高,有效地阻礙氧氣和水分滲透到薄膜中,從而延長(zhǎng)鈣鈦礦薄膜的壽命[26].

圖1 FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽鈣鈦礦作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦薄膜在濕度為40%的環(huán)境下放置1 天(a),3 天(b) 和5 天(c)的XRD 圖譜Fig.1.Powder XRD patterns of FAPbI3 single crystals,crystal powders and organic halide salt perovskite as precursors prepared for perovskite thin films placed under 40% humidity for 1 day (a),3 days (b) and 5 days (c).

3.2 FAPbI3 薄膜的形貌表征分析

由FAPbI3單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦薄膜掃描電子顯微鏡(SEM)圖像分別如圖2(a)—(c)所示.如圖2(a)所示,FAPbI3單晶鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸達(dá)數(shù)百微米.FAPbI3單晶制備的薄膜的晶粒比晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽制備的薄膜的晶粒更大、更均勻,晶界更明顯.

圖2 FAPbI3 單晶(a)、晶體粉末(b)和有機(jī)鹵化物鹽(c)作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦薄膜的SEM 圖像Fig.2.SEM images of FAPbI3 perovskite films prepared from single crystal (a),crystal powders (b) and organic halide salt (c).

3.3 FAPbI3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的缺陷分析

圖3(a)和(b)為 FAPbI3單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽鈣鈦礦作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)PL 光譜和瞬態(tài) (TRPL)光譜.FAPbI3單晶鈣鈦礦薄膜穩(wěn)態(tài)PL 強(qiáng)度明顯高于晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽,這是因?yàn)镕APbI3單晶鈣鈦礦薄膜晶粒大,晶界相對(duì)來(lái)說(shuō)較少,晶界處的缺陷減少,從而減少了非輻射復(fù)合.FAPbI3單晶鈣鈦礦薄膜相較于晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽薄膜有藍(lán)移的趨勢(shì),藍(lán)移的現(xiàn)象與缺陷密度有關(guān),進(jìn)一步驗(yàn)證了由單晶制備的鈣鈦礦薄膜比晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽鈣鈦礦制備的薄膜缺陷要小得多.測(cè)量瞬態(tài)PL 光譜,利用雙指數(shù)模型擬合PL 衰減曲線[27?29],載流子壽命可以用(1)式計(jì)算.平均壽命由(2)式計(jì)算得出.

圖3 FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽鈣鈦礦作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài) PL 光譜(a)和瞬態(tài)(TRPL)光譜(b);FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽制備的鈣鈦礦薄膜的平均壽命統(tǒng)計(jì)(c);FTO/TiO2 ETL/鈣鈦礦/PCBM/Ag 結(jié)構(gòu)的純電子器空間電荷限制電流(SCLC)(d);FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽制備的器件的暗電流密度-電壓(J-V)特性(e);FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽制備的器件的電化學(xué)阻抗譜(EIS)(f)Fig.3.Steady-state PL spectra (a) and time-resolved PL (TRPL) spectra (b) of perovskite films prepared from FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt;average lifetime statistics of perovskite films of FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt (c);space charge limited current (SCLC) plots of electron-only devices with an architecture of FTO/TiO2 ETL/Perovskite/PCBM/Ag based on FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt perovskite (d);dark current density-voltage (J-V) characteristics of FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt devices (e);electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt devices (f).

其中τ1是快速衰減分量的時(shí)間常數(shù),τ2是慢衰減分量的時(shí)間常數(shù),a1和a2為衰減幅度,B為常數(shù)[30].器件的性能參數(shù)見表1.單晶作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦薄膜平均壽命為87.2 ns 遠(yuǎn)大于晶體粉末(13.7 ns)和有機(jī)鹵化物鹽(12.7 ns)制備的鈣鈦礦薄膜.這說(shuō)明單晶作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦薄膜具有更低的缺陷密度,更優(yōu)異的載流子傳輸性能,發(fā)生非輻射復(fù)合更少.另外,本文統(tǒng)計(jì)了FAPbI3單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽制備的薄膜的平均壽命如圖3(c)所示,單晶作為前驅(qū)體制備的薄膜壽命普遍要高于晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽的壽命.

表1 FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽鈣鈦礦薄膜器件的瞬態(tài)(TRPL)光譜性能參數(shù).Table 1. Time-resolved PL (TRPL) performance parameters of FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt perovskite thin film devices.

為了量化鈣鈦礦層的陷阱密度,測(cè)量了FTO/TiO2ETL/鈣鈦礦/PCBM/Au 結(jié)構(gòu)的純電子器件的空間電荷限制電流(SCLC)曲線,如圖3(d)所示.SCLC分為3 個(gè)區(qū)域: 線性區(qū)域、陷阱填充區(qū)域和無(wú)陷阱區(qū)域.隨著施加電壓的增大,出現(xiàn)拐點(diǎn),可以形成一個(gè)陷阱填充極限(TFL)區(qū)域,拐點(diǎn)的電壓是陷阱填充極限電壓,可以根據(jù)(3)式計(jì)算陷阱密度(Nt):

其中,e為元素電荷,L為鈣鈦礦薄膜的厚度,ε0為真空介電常數(shù),ε為FAPbI3的介電常數(shù),VTFL為陷阱填充電壓.晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦計(jì)算出的陷阱密度分別為3.91 ×1015cm–3和4.38 × 1015cm–3,而單晶作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦陷阱密度低至3.44 × 1015cm–3,這與TRPL 分析的結(jié)果一致.單晶和晶體粉末作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦陷阱密度降低可以歸因于鈣鈦礦晶粒尺寸變大,晶界減少,晶界處的缺陷也隨之減少.

鈣鈦礦陷阱密度的降低可以通過(guò)暗電流密度-電壓(J-V)特性來(lái)進(jìn)一步驗(yàn)證,如圖3(e)所示.太陽(yáng)能電池反向飽和電流密度J0通常決定電池開路電壓理論最大值,可以根據(jù)(4)式計(jì)算反向飽和電流密度J0[31]:

式中,n為理想性因子,k為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度,JSC和J0分別為光生電流密度和反向飽和電流密度.n和J0可以由線性擬合的斜率和截距計(jì)算得出.FAPbI3單晶,晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽作為前驅(qū)體制備的器件J0分別為: 9.6 × 10–6mA/cm2,3.32 × 10–5mA/cm2和3.97 × 10–4mA/cm2,n值分別為: 1.26,1.27 和1.52.通常,J0受電池中的載流子復(fù)合影響,J0和n值越高說(shuō)明載流子復(fù)合越多,FAPbI3單晶器件的J0和n值最小,說(shuō)明該器件缺陷少,載流子復(fù)合受到抑制.

采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)對(duì)界面載流子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了表征,進(jìn)一步解釋了界面電荷輸運(yùn)過(guò)程和載流子復(fù)合,在黑暗條件下測(cè)量了基于FAPbI3單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的EIS,如圖3(f)所示,Nyquist圖從左至右包含一個(gè)高頻圓弧和一個(gè)低頻圓弧,分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rtr)和電荷復(fù)合電阻(Rrec).通過(guò)對(duì)鈣鈦礦電池器件相對(duì)應(yīng)的等效電路進(jìn)行擬合,計(jì)算得到Rtr和Rrec.Rtr越小說(shuō)明傳輸電阻越小,電荷積累也越小.Rrec越大,說(shuō)明鈣鈦礦內(nèi)部載流子復(fù)合越困難,載流子層能收集到的電子和空穴就越多[32].從圖中可以看出晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽高頻區(qū)的圓弧大于單晶,說(shuō)明單晶的傳輸電阻小.

在低頻區(qū),晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽的圓弧要小于單晶的圓弧,說(shuō)明晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽的Rrec要小于單晶的Rrec,晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池內(nèi)部復(fù)合電阻大.經(jīng)擬合后得到,FAPbI3單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的Rtr分別為4.45 × 102kΩ/cm2,5.59 ×102kΩ/cm2和6.01 × 102kΩ/cm2.較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻是由于鈣鈦礦的高電子遷移率,促進(jìn)了界面電荷轉(zhuǎn)移.這一結(jié)果表明,在單晶作為前驅(qū)體制備的器件中,電荷復(fù)合明顯受到抑制.

3.4 FAPbI3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能表征分析

對(duì)FAPbI3單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行了光伏測(cè)試,器件結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示.如圖4(b)所示,有機(jī)鹵化物鹽制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池PCE 為14.54%,JSC為22.44 mA/cm2,VOC為0.90 V,填充因子(FF)為72%;晶體粉末制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池PCE 為16.53%,JSC為23.46 mA/cm2,VOC為0.94 V,FF為75.2%;單晶制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池PCE 為17.39%,JSC為25.14 mA/cm2,VOC為0.92 V,FF為75.0%.從J-V結(jié)果可知,PCE 的提升可歸因于JSC,VOC和FF 的提升.單晶制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的JSC最大,這是由于單晶作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦薄膜缺陷密度低,載流子復(fù)合減少,擁有更加優(yōu)異的載流子傳輸性,使得JSC增大.單晶和晶體粉末制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的VOC較有機(jī)鹵化物鹽VOC有所提高[33],這是由于單晶和晶體粉末作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦薄膜缺陷少,減小了電池的載流子復(fù)合.相較于晶體粉末,單晶制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池VOC減小,這是由于單晶溶于的DMF 和DMSO 中得到的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂而成的薄膜傾向于形成簇狀的晶體,很難對(duì)平面基板實(shí)現(xiàn)完全的覆蓋,單晶薄膜的覆蓋率要小于晶體粉末薄膜的覆蓋率,導(dǎo)致空穴傳輸層與電子傳輸層直接接觸,最后導(dǎo)致VOC的下降.如圖4(c)所示,為了闡明載流子的輸運(yùn)特性,通過(guò)測(cè)量FTO玻璃/鈣鈦礦/Au 器件的電流-電壓(I-V)來(lái)比較鈣鈦礦層的電導(dǎo)率.鈣鈦礦層的電導(dǎo)率可以由(5)式算出:

圖4 (a) 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖;(b) FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的J-V 曲線圖;(c) FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的I-V 曲線圖;(d) 在沒(méi)有封裝的環(huán)境條件下FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽制備器件的穩(wěn)定性;(e) FAPbI3 單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池PCE 統(tǒng)計(jì)圖;(f) FAPbI3 單晶制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)態(tài)效率和電流密度Fig.4.(a) Device structure of perovskite solar cells;(b) J-V curves of perovskite solar cells prepared by FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt;(c) I-V curves of perovskite solar cells prepared by FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt;(d) PCE stability test of the unencapsulated devices prepared by FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt for 14 days in ambient environment;(e) photoelectric conversion efficiency statistics of perovskite solar cells prepared by FAPbI3 single crystal,crystal powders and organic halide salt;(f) steady-state efficiency and current density of perovskite solar cells prepared by FAPbI3 single crystal.

其中,σ是鈣鈦礦薄膜的電導(dǎo)率,d是鈣鈦礦薄膜的厚度,A是鈣鈦礦薄膜的有效面積,R是從I-V曲線中得到的電阻.有機(jī)鹵化物鹽制備的鈣鈦礦的電導(dǎo)率為2 × 10–5S/cm,晶體粉末制備的鈣鈦礦的電導(dǎo)率為2.85 × 10–5S/cm,單晶制備的鈣鈦礦的電導(dǎo)率為4 × 10–5S/cm,其值是有機(jī)鹵化物鹽制備鈣鈦礦的2 倍.結(jié)果表明,單晶制備的鈣鈦礦具有更高的導(dǎo)電性.這對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率的提升有重要的影響.進(jìn)一步測(cè)試了電池器件的穩(wěn)定性,如圖4(d)所示,未封裝鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在相對(duì)濕度為30%的環(huán)境空氣用連續(xù)的氙燈照明(模擬AM1.5G,1 個(gè)太陽(yáng)光),光照14 天后,單晶制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池保持了80%以上的初始效率,晶體粉末制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池保持了60%以上的初始效率,而有機(jī)鹵化物鹽制備的的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池只保持了40%以上的初始效率,這意味單晶制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池比晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽更穩(wěn)定.

為了驗(yàn)證器件的重復(fù)性,統(tǒng)計(jì)了FAPbI3單晶、晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽作為前驅(qū)體制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池PCE,如圖4(e)所示.單晶作為前驅(qū)體制備的器件效率普遍要高于晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽的器件,且效率分布集中,重復(fù)性更好,晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽的器件離散分布,重復(fù)性較差.為了驗(yàn)證PCE,通過(guò)施加0.67 V 的穩(wěn)態(tài)電壓測(cè)量穩(wěn)態(tài)PCE,得到了17.49%的穩(wěn)態(tài)PCE,如圖4(f)所示,與J-V曲線得到的PCE 接近,并證明單晶器件在太陽(yáng)光照射下穩(wěn)定性較好.

4 結(jié) 論

本文將FAPbI3單晶溶解作為前驅(qū)體溶液來(lái)制備太陽(yáng)能電池的鈣鈦礦層,與晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽進(jìn)行詳細(xì)對(duì)比.結(jié)果表明,由單晶作為前驅(qū)體溶液制備的鈣鈦礦薄膜具有更高結(jié)晶度,更好的穩(wěn)定性,更長(zhǎng)的載流子壽命和更少的缺陷密度.單晶溶解作為前驅(qū)體溶液制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池PCE 達(dá)17.39%,遠(yuǎn)高于晶體粉末和有機(jī)鹵化物鹽.由于單晶的高純度和結(jié)晶度,進(jìn)一步優(yōu)化這些鈣鈦礦單晶的組成和加工工藝,有望獲得高轉(zhuǎn)換效率、高穩(wěn)定性的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池.

感謝湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院吳聰聰教授和劉鈺雪以及石洋的討論.