查俊偉 查磊軍 鄭明勝

1) (北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,北京 100083)

2) (北京科技大學(xué)北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心,北京 100083)

介質(zhì)電容器具有充放電速率快、低損耗以及柔性易加工等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于電子電力系統(tǒng)中的關(guān)鍵儲能器件,但介質(zhì)電容器儲能密度較低,難以適用于現(xiàn)階段電氣工程更高的應(yīng)用需求,聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物因具有較高的介電常數(shù)與較高的擊穿強(qiáng)度得到廣泛關(guān)注,因此本文著重介紹了以PVDF 為基體的儲能復(fù)合材料,歸納和討論包括介電常數(shù)、擊穿強(qiáng)度和充放電效率3 個提高儲能密度的機(jī)理及其優(yōu)化策略.最后對高儲能PVDF 基復(fù)合材料現(xiàn)階段存在的問題以及將來所需要研究的重點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)與展望.

1 引 言

隨著不可再生能源日益減少,人類社會正面臨巨大的能源挑戰(zhàn),促使人們必須尋找有效的能源轉(zhuǎn)換與儲存系統(tǒng).我國已將儲能作為重點(diǎn)研究和發(fā)展領(lǐng)域之一,“十四五”能源領(lǐng)域規(guī)劃中明確指出集中攻關(guān)功率型/備用型儲能技術(shù)裝備與系統(tǒng)集成技術(shù).研究者對電能儲存單元進(jìn)行了大量的探索工作,如電池[1?6]、介質(zhì)電容器[7?9]、超級電容器[10,11].相對于電池和超級電容器等電化學(xué)元件,介質(zhì)電容器具有高的功率能量密度,這是基于其通過局部偶極的旋轉(zhuǎn)來存儲和釋放能量的物理變化,具備超快充放電速度(μs—ms),并且能夠在高溫高壓等特殊環(huán)境下工作,循環(huán)壽命長,制備工藝較簡單,是其他電能儲存元件所不具備的優(yōu)點(diǎn),因此介質(zhì)電容器被廣泛應(yīng)用于輸變電工程,新能源汽車,電磁彈射,航空航天等先進(jìn)電力系統(tǒng),如圖1 所示.但因電容器中的介質(zhì)聚合物介電常數(shù)較低,導(dǎo)致能量存儲密度始終在一個較低的水平,例如雙向拉伸聚丙烯(BOPP)因其具有高擊穿強(qiáng)度(室溫下大于700 MV/m)和低介電損耗(1 kHz 下tanδ約為0.0002),是當(dāng)前商業(yè)市場上應(yīng)用最廣泛的聚合物電介質(zhì),然而,由于聚丙烯作為非極性電介質(zhì)其介電常數(shù)低(1 kHz 時為2.2),導(dǎo)致能量密度難以提升,目前已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的儲能電容器儲能密度僅為1—2 J/cm3[12],與電池這類電化學(xué)器件儲能密度相差3—4 個數(shù)量級,難以滿足現(xiàn)階段日益增長的儲能需求,限制了介質(zhì)電容器的進(jìn)一步發(fā)展.因此如何提高電介質(zhì)材料的儲能性能,成為當(dāng)前電氣工程研究熱點(diǎn)之一.

圖1 介質(zhì)電容器的應(yīng)用Fig.1.Application of Dielectric Capacitors.

一般情況下電介質(zhì)材料的儲能密度Ue可由以下方程式可得[13]:

其中(1)式中E為外加電場,D為電位移,電位移與外加電場的關(guān)系為[13]

(2)式中,ε0=8.85 × 10–12F/m 為真空介電常數(shù),εr為相對介電常數(shù),也稱介電常數(shù),對于線性電介質(zhì)而言,例如BOPP,介電常數(shù)與外加電場無關(guān),因此能量密度也可表示為

對于非線性介質(zhì),例如PVDF 及其共聚物,D與E的充放電曲線不重疊,因?yàn)樵卺尫拍芰康倪^程中會出現(xiàn)能量損失問題,如圖2 所示[14],其中紅色陰影部分Uloss為充放電過程中未釋放的能量密度,也就是能量損失,綠色部分為去極化過程中釋放的儲能密度,在一次充放電過程中,充放電效率(η)可以被定義為去極化過程中釋放的能量密度(綠色區(qū)域面積)與極化過程中存儲的能量密度(綠色加紅色區(qū)域面積之和)的百分比(說明釋放的能量越大,充放電效率越大),如(4)式所示:

圖2 D-E 曲線示意圖[14]Fig.2.Schematic illustration of electric displacement (D)-electric field (E) loop [14].

根據(jù)(1)—(4)式可知,提升介電常數(shù),擊穿強(qiáng)度以及充放電效率,是提升儲能密度的重要途徑[15],本文將圍繞上述3 個參數(shù)相關(guān)的結(jié)構(gòu)設(shè)計及其機(jī)理進(jìn)行展開介紹.

2 聚合物電介質(zhì)材料簡介

根據(jù)聚合物電介質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的不同,將其分為如圖3 所示的不同的類型[16],對于線性介質(zhì)聚合物而言,如聚丙烯(PP)、聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚酰亞胺(PI),它們的D-E環(huán)是線性的,由于沒有極性基團(tuán)和相對較低的介電常數(shù),它們對電場的位移呈線性增大.對于含有偶極子的聚合物,通過改變偶極子的數(shù)量或疇的大小可以得到4 種不同類型的弛豫鐵電體聚合物,在10 Hz 到幾GHz 的范圍內(nèi)(具體取決于晶體或非晶結(jié)構(gòu)、溫度和偶極子的極性),電場會引起與偶極極化相關(guān)的偶極子旋轉(zhuǎn),這種非線性電介質(zhì)偶極極化響應(yīng)幅度高于線性電介質(zhì)的電子極化機(jī)制,因此,非線性介電材料通常具有比線性介電材料更高的儲能密度,但與此同時,鐵電體內(nèi)部鐵電疇在施加電場時發(fā)生轉(zhuǎn)向,而撤去電場后仍有部分鐵電疇保持轉(zhuǎn)向(未還原至初始狀態(tài)),此時的極化強(qiáng)度稱為剩余極化,較高的剩余極化,使其很容易在低電場下發(fā)生飽和,從而影響充放電效率.

圖3 不同鐵電結(jié)構(gòu)電介質(zhì)及其D-E 曲線[16]Fig.3.Dielectrics with different ferroelectric structures and their D-E curves16].

在已知的聚合物中,聚偏氟乙烯(PVDF)[17?19]及其共聚物[20?24]和三元共聚物[25?27]是最典型的鐵電聚合物,具有較高的介電常數(shù)和擊穿強(qiáng)度,是制備高能量密度材料的理想材料.PVDF 的結(jié)構(gòu)式很簡單,其重復(fù)單元為-CH2-CF2-,且通常具有3—6 mol%的頭-頭/尾-尾鍵,因這些結(jié)構(gòu)缺陷的存在,其結(jié)晶度質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)常被控制在50%附近,因此PVDF 是一種半結(jié)晶聚合物,其結(jié)晶相至少有4 種形態(tài),分別為α,β,γ和δ 形式,如圖4 所示[28].這些晶體結(jié)構(gòu)中,α 相為非極性形式,β,γ和δ 相為鐵電性形式.其中α 型PVDF 晶體結(jié)構(gòu)屬于TGTG 構(gòu)象,每個晶胞包含兩個高分子鏈,兩個鏈的偶極距方向相反,相互抵消,因此宏觀上沒有鐵電壓電性能,也不存在極化現(xiàn)象.由于這種構(gòu)象的二級近程排斥力小,因此能量最低,是最穩(wěn)定的晶相,也是PVDF 加工過程中最容易生成的晶型,所以一般的成膜工藝得到的PVDF 以α 相為主.δ 相與α 相的構(gòu)象和單元胞是一致的,但偶極矩的堆疊方式相反,導(dǎo)致它們的極性不同,α 相的PVDF 上通過施加電場可將相鄰鏈的偶極子對齊到相同的方向,產(chǎn)生凈偶極矩將α 相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相.β 相屬于全反式 TTTT 構(gòu)象,即氟原子全在碳鏈的一側(cè),此時偶極子垂直于高分子鏈,導(dǎo)致具有較大的偶極矩,因此為4 種形態(tài)中偶極子密度最高的一種,β 相可以通過拉伸、在較低的成膜溫度及快速冷卻等條件下得到.γ相具有TTTGTTTG構(gòu)象,一般通過溶液澆鑄或在高溫下退火/結(jié)晶獲得,由于碳氟偶極子是傾斜的,具有一定的偶極矩,但其數(shù)值較小,因此其鐵電性不高[29,30].

圖4 沿c 軸觀察的PVDF 四種相的單胞[28]Fig.4.Unit cells of four PVDF phases observed along the c-axis 28].

3 介電常數(shù)提升策略

近年來學(xué)者們在提升PVDF 介電常數(shù)工作上進(jìn)行了大量的探索[31,32],并取得顯著成果.據(jù)研究填料的種類使得復(fù)合材料展現(xiàn)出了不同的特性,因此根據(jù)填料種類的不同,可將聚偏氟乙烯基復(fù)合材料分為三大類: 有機(jī)填料復(fù)合、陶瓷填料復(fù)合、導(dǎo)電填料復(fù)合.

3.1 有機(jī)填料復(fù)合體系

全有機(jī)與其他復(fù)合體系相比優(yōu)勢在于填料與聚合物基體之間具有良好的相容性,可極大改善無機(jī)填料復(fù)合體系因與聚合物基體相容性差導(dǎo)致的團(tuán)聚現(xiàn)象,同時能夠維持聚合物本身較好力學(xué)性能.例如Li 等[33]將芳香聚硫脲(ArPTU)與PVDF進(jìn)行溶液共混,當(dāng)兩者配比ArPTU: PVDF=10:90 時,復(fù)合體系的介電常數(shù)為9.2,較于純PVDF介電常數(shù)(8.4)有略微的提升,由于ArPTU 有效地提升了復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度,因此獲得了優(yōu)異的儲能特性.除此之外,有機(jī)導(dǎo)電材料也引起了學(xué)者的注意,Wang 等[34]將高介電材料酞菁銅與P(VDF-TrFE-CFE)復(fù)合,復(fù)合材料在1 kHz 下介電常數(shù)可高達(dá)120 左右,是純聚合物的兩倍.Zhang等[35]將二維的聚吡咯(PPy)與P(VDF-TrFE)復(fù)合,在1 kHz 下,復(fù)合薄膜介電常數(shù)可高達(dá)1000左右,為純聚合物介電常數(shù)的100 倍,介電常數(shù)的大幅度提升主要?dú)w因于復(fù)合材料內(nèi)部新弛豫過程.

由于介電常數(shù)高于PVDF 的有機(jī)填料較少,對于PVDF 體系,較為常見的有機(jī)填料復(fù)合方式提升介電常數(shù)幅度有限,而采用酞菁桐、聚吡咯等具有半導(dǎo)特性的有機(jī)填料雖然可以有效提升材料的介電常數(shù),但是同時也使得材料介電損耗大幅上升和擊穿強(qiáng)度顯著下降,因此尋找合適的有機(jī)填料仍是目前需要解決的重要問題.

3.2 陶瓷填料復(fù)合體系

常見的陶瓷粒子有鈦酸鋇(BT)、鈦酸鍶鋇(BST)及各種摻雜陶瓷粒子,對復(fù)合體系的介電常數(shù)的提升也有著顯著的效果[36,37].Zhang 等[38]將SiO2修飾后的0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BZCT NFs)與PVDF 進(jìn)行復(fù)合,其高絕緣的SiO2起到抑制電導(dǎo)率,提升擊穿強(qiáng)度的作用,而高介電BCZT NFs 的引入,使復(fù)合材料介電常數(shù)提升到22,較于純PVDF 有很大提升.Xia 等[39]將 BST 與P(VDF-CTFE)進(jìn)行復(fù)合,在BST 含量為30%時,復(fù)合材料介電常數(shù)為68,相較于純P(VDF-CTFE)的12 有著明顯提高.Yu 等[40]將用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修飾后的BT 粒子與PVDF進(jìn)行復(fù)合,修飾后的BT 粒子在基體中的分散度得到提高,在l kHz 時55%BT@PVP/PVDF 體系的介電常數(shù)為77,相對于純PVDF,復(fù)合體系介電性能得到一定程度增強(qiáng).Luo 等[41]對鋯鈦酸鈣鋇(BCZT)進(jìn)行了多巴胺表面改性,復(fù)合材料介電常數(shù)較于純PVDF 有著明顯提升.Feng 等[42]制備了BT@C 核殼結(jié)構(gòu)填料,并與 PVDF-HFP 進(jìn)行復(fù)合.在體積分?jǐn)?shù)為30%時,BT/PVDF-HFP 介電常數(shù)為23,BT@C/PVDF-HFP介電常數(shù)為1044,較于純PVDF-HFP 介電常數(shù)8.8 均有明顯提升,核殼結(jié)構(gòu)中表面C 層為電荷的產(chǎn)生提供了條件,產(chǎn)生了較大的界面極化.

陶瓷填料的引入,對于復(fù)合體系介電常數(shù)巨大提升一方面是因?yàn)橐敫呓殡姵?shù)粒子,導(dǎo)致基體平均電場增強(qiáng);另一方面由于陶瓷粒子與PVDF基體之間的差異在兩相界面處積累了大量電荷,形成了界面極化.隨著填料含量的增大,界面電荷量增大,導(dǎo)致界面極化密度增強(qiáng),從而提高了整體復(fù)合材料的介電常數(shù).

3.3 導(dǎo)電填料復(fù)合體系

導(dǎo)電填料一般分為金屬材料與碳材料,如金銀納米粒子、石墨烯、碳納米管等,對于該體系來說,將填料量控制在低于體系的滲流閾值,即可大幅度提升復(fù)合材料介電常數(shù).Cho 等[43]將PVDF 與氨基化處理后的石墨烯納米點(diǎn)(GNDs)、還原氧化石墨烯(RGOs)進(jìn)行多元復(fù)合(見圖5(a)),研究發(fā)現(xiàn)NH2-GNDs/RGO/PVDF 納米復(fù)合材料顯示出更高的介電常數(shù)(約60.6,為純PVDF 有效介電常數(shù)的6 倍)如圖5(b)所示,介電常數(shù)的大幅度提升歸因于加入不同電導(dǎo)率的填料與PVDF 之間的界面相互作用,且復(fù)合材料介電損耗有所降低,這是因?yàn)榧尤氲奶盍献璧K了PVDF 分子鏈的運(yùn)動.Zhang等[44]將還原氧化石墨烯(rGO)添加到PVDF 基體中,rGO 含量為1.5%時,復(fù)合體系的介電常數(shù)為380,約為PVDF 有效介電常數(shù)的38 倍.Dang 等[45]選擇了廉價且容易獲得的金屬鎳粉與PVDF 進(jìn)行復(fù)合來提升聚合物介電常數(shù),Ni-PVDF 復(fù)合材料的有效介電常數(shù)顯著提高,室溫下,該復(fù)合材料的有效介電常數(shù)可約達(dá)400,為PVDF 有效介電常數(shù)的40 倍.He 等[46]將聚吡咯(PPy)粒子修飾后的rGO與PVDF 進(jìn)行復(fù)合,PPy@rGO／PVDF 體系的介電常數(shù)和損耗分別為1550 和1.5,介電常數(shù)得到巨大提升,與之同時因PPy 的修飾使得rGO 分散性得到優(yōu)化,損耗與純PVDF 相比也得到一定程度的降低.Tu 等[47]將MXene 納米片與P(VDFTrFE-CTFE)復(fù)合,Mxene 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時,復(fù)合體系的介電常數(shù)高達(dá)105,該體系介電常數(shù)的大幅提升主要由于在外電場作用下,MXene 納米片與PVDF 之間的界面處形成微觀偶極子而導(dǎo)致電荷累積.對導(dǎo)電粒子進(jìn)行表面修飾,不僅可以達(dá)到提高填料在基體中的分散性,還可以降低復(fù)合薄膜的損耗,具體損耗相關(guān)理論將在第5 節(jié)具體討論.

圖5 (a) NH2-GNDs/RGO/PVDF 三元復(fù)合物制備流程;(b)不同PVDF 基復(fù)合材料介電常數(shù)[43]Fig.5.(a) NH2-GNDs/RGO/PVDF ternary complex preparation process;(b) different PVDF-based composite dielectric constants[43].

從上述相關(guān)研究可知在陶瓷及導(dǎo)電粒子與聚合物的復(fù)合體系可以大幅度提升復(fù)合材料介電性能,但與之同時,擊穿強(qiáng)度的下降是不能忽略的,因納米填料介電常數(shù)要比聚合物高兩個數(shù)量級,與之復(fù)合會導(dǎo)致介電失配,造成局部電場畸變,并且會在聚合物基體中帶來大量的缺陷,從而導(dǎo)致?lián)舸﹫鰪?qiáng)下降過快,結(jié)合(2)式可知,對于提升儲能密度來說,擊穿強(qiáng)度的提升帶來的效果是要高于介電常數(shù),綜合考慮在不顧及擊穿強(qiáng)度前提下,只提升介電常數(shù)來說,很難達(dá)到提升儲能密度的效果.雖然研究普遍認(rèn)為引入少量的納米粒子有助于提高聚合物的擊穿場強(qiáng),但這種整體上對于儲能密度提升就不夠顯著,即下文將著重介紹關(guān)于提升擊穿強(qiáng)度的理論基礎(chǔ)與手段.

4 擊穿強(qiáng)度提升策略

若以提升介電常數(shù)為主,采用摻入的大量高介電常數(shù)納米填料方法會有很嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,且并伴隨著介電失配等現(xiàn)象都會造成絕緣性能的破壞.對此,可通過一定的化學(xué)表面修飾來避免納米填料的團(tuán)聚及其造成的介電失配,是達(dá)到更高擊穿強(qiáng)度的關(guān)鍵.另一方面,在高場強(qiáng)下,純聚合物中的電樹枝是直線生長,而納米復(fù)合電介質(zhì)中的電樹枝出現(xiàn)了很多分支,附近的電場強(qiáng)度降低,導(dǎo)致電樹枝的生長變慢,擊穿的時間增長,也就是擊穿強(qiáng)度增強(qiáng),這與復(fù)合填料在聚合物基體中的形貌與分布密切相關(guān),因此選擇合適的納米填料以及在聚合物基體中定向排布也有助于擊穿強(qiáng)度的提升.

4.1 無機(jī)納米填料表面修飾

將納米填料與PVDF 進(jìn)行復(fù)合可用于制備PVDF 基納米電介質(zhì)材料,但是通常納米填料與PVDF 相容性較差,直接共混制備復(fù)合材料,往往會導(dǎo)致填料顆粒團(tuán)聚、空隙或相分離,這種非均勻區(qū)域在高壓作用下易引起局部電場畸變,導(dǎo)致局部放電,最后造成擊穿強(qiáng)度下降,此外,聚集還可能在界面引入氣孔和缺陷,導(dǎo)致局部放電問題.因此研究人員關(guān)注填料與基體界面區(qū)的物理化學(xué)特性,試圖通過物理化學(xué)方法來對納米填料進(jìn)行表面修飾,從而調(diào)整納米顆粒界面,以提高納米顆粒在基體中的分散性和納米顆粒和PVDF 的相互作用,以此來緩解團(tuán)聚現(xiàn)象以及納米顆粒的引入對PVDF基體的破壞[48].

Xie 等[49]制備了末端含有氨基的改性鈦酸鋇(BT-APS),利用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)將聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)與納米粒子鍵合起來,通過功能化聚合物和納米粒子,同時增強(qiáng)納米粒子的分散和納米粒子/聚合物的相互作用.因此復(fù)合材料的儲能密度隨改性BT 納米顆粒含量的增大而顯著增大.Xie等[50]將聚多巴胺(PDA)修飾的BaSrTiO3(mBST)納米粒子與PVDF復(fù)合,結(jié)果表明,BST/ PVDF復(fù)合材料擊穿顯著提高,為466 MV/m,Ue最高可達(dá)11.0 J/cm3,PDA進(jìn)行表面改性是提高填料和基體之間相容性的關(guān)鍵,且界面上強(qiáng)大的結(jié)合力會大大降低沿界面的電荷流動性,有助于消除界面上電荷集中,從而降低在高電場下觀察到的漏電電流,如圖6(a)所示.Zhang 等[51]采用多巴胺對鈦酸鋇(BT)進(jìn)行表面改性,制備了含有少量填充改性后BT 的PVDF復(fù)合膜.研究發(fā)現(xiàn),在低負(fù)載下,復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度與儲能密度較于純PVDF 而言,均有明顯提升,其中當(dāng)BT 含量為3%時,試樣的擊穿強(qiáng)度最高為525 MV/m,儲能密度最高為18.12 J/cm3.Niu 等[52]采用4 種小分子改性劑(2,3,4,5-四氟苯甲酸、4-(三氟甲基)鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸對BT 納米顆粒進(jìn)行表面改性,制備了改性后的聚偏氟乙烯基納米復(fù)合材料.4 種小分子因結(jié)構(gòu)的不同(包括分子中官能團(tuán)的類型、數(shù)量和位置),對納米復(fù)合材料介電性能影響也各不相同,但都均顯著提高了納米復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度(圖6(b)).

圖6 (a) PDA 表面改性減少漏電流示意圖[50];(b)不同小分子改性劑改性后擊穿強(qiáng)度[52]Fig.6.(a) schematic diagram of PDA surface modification to reduce leakage current [50];(b) breakdown strength after modification with different small molecule modifiers [52].

綜上都是采用有機(jī)表面活性劑來減緩納米填料的團(tuán)聚,但即使團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善,由于有機(jī)表面活性劑與聚偏氟乙烯基聚合物基體的介電常數(shù)不匹配,依舊會造成局部電場的畸變.因此除了在復(fù)合填料處提升界面強(qiáng)度外,另一種方法是通過引入無機(jī)陶瓷材料構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)來對納米填料進(jìn)行改性.例如通過引入介電常數(shù)如TiO2,Al2O3等接近聚合物基體的陶瓷外層對納米填料進(jìn)行包覆,以此來減輕因介電失配導(dǎo)致的電場分布不均,減緩擊穿強(qiáng)度下降的趨勢.

Peng 等[53]將導(dǎo)電鉬(Mo)顆粒通過熱煅燒方式包覆一層寬帶隙的半導(dǎo)電三氧化鉬(MoO3),將得到核殼結(jié)構(gòu)的Mo@MoO3顆粒與PVDF 復(fù)合,隨著MoO3殼層厚度的增加,其電導(dǎo)率和損耗顯著降低.Pan 等[54]制備了芯-多殼納米纖維,依次在鈦酸鋇上包覆一層二氧化鈦與氧化鋁,在體積分?jǐn)?shù)為3.6%時,擊穿強(qiáng)度為450 MV/m,比PVDF/BTO復(fù)合材料有明顯上升,且能量密度高達(dá)14.84 J/cm3.這主要?dú)w因于分層結(jié)構(gòu)的納米纖維的設(shè)計可以逐步緩解注入的電場,抑制載流子遷移率,并且分層納米纖維內(nèi)部的界面極化促進(jìn)介電常數(shù)的增大.Zhang 等[55,56]將BTO 粒子嵌入TiO2(TO)纖維基體中,與PVDF 進(jìn)行復(fù)合,如圖7(a)所示.由于外層TO 的介電常數(shù)較低,因此TO 與PVDF 界面處的電場畸變較小.加入BTO@TO 納米纖維的PVDF 薄膜的擊穿強(qiáng)度可提高到650 MV/m,遠(yuǎn)高于PVDF/ BTO 的550 MV/m (圖7(b)),采用擊穿強(qiáng)度較高的P(VDF-HFP)作為聚合物基體,可以進(jìn)一步提高納米復(fù)合材料的儲能性能 (圖7(c)).

4.2 無機(jī)納米填料形貌優(yōu)化

根據(jù)與PVDF 復(fù)合的填料形態(tài)不同,可分為零維(0D)、一維(1D)與二維(2D),其中0D 納米顆粒填料因有足夠小的尺寸,很容易達(dá)到較大的填充效果,因引入更多的界面,在提升介電常數(shù)上具有很大優(yōu)勢,界面極化效應(yīng)的增大導(dǎo)致介電常數(shù)的提升,而1D 與2D 填料具有較高的比表面積,可在一定的程度上阻礙電樹生長,僅針對聚合物發(fā)生體擊穿時,隨著施加電壓逐漸升高,金屬電極勢壘降低,向介質(zhì)中注入的載流子急劇增加,當(dāng)電壓增大到一定程度時,會出現(xiàn)樹枝狀的導(dǎo)電路徑,電樹枝的出現(xiàn)是聚合物發(fā)生擊穿的前兆,這種電樹枝的增長在遇到0D 如納米顆粒填料時,會選擇繞過納米顆粒,形成一段較為彎曲的導(dǎo)電通路,而1D與2D 這種長直徑比的填料能夠充當(dāng)作為導(dǎo)電路徑延伸的阻擋層,阻礙電樹的發(fā)展,使得擊穿路徑沿著填料表面?zhèn)鞑?大幅度延長擊穿路徑,如圖8,從而延緩絕緣介質(zhì)的擊穿時間,達(dá)到相對顯著提升擊穿強(qiáng)度的效果[57,58].

圖8 復(fù)合材料阻擋效應(yīng)模型示意圖Fig.8.Schematic diagram of barrier effect model of composite material.

Feng 等[59]制備了PVDF/二維MXene/二維BN納米復(fù)合材料的夾層結(jié)構(gòu),優(yōu)化后的夾層復(fù)合材料在140 ℃高溫下的擊穿強(qiáng)度依舊保持235 MV/m,高帶隙二維BN 可減緩電子移動,再加上層與層之間的界面阻擋效應(yīng),進(jìn)一步阻礙電樹的生長,從而獲得了較高的擊穿性能.Xie 等[60]將剝離后的氮化硼納米片(BNNS)引入BaTiO3(mBT)/ PVDF 復(fù)合材料中,負(fù)載為BNNS(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)的三元復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度約為400 MV/m,儲能密度為5.2 J/cm3,比未摻BNNS的分別提高40%和30%.因BNNS的摻入,大幅度延長了電流通過路徑,對漏電流和電荷傳導(dǎo)起到了有效的絕緣屏障作用.Luo 等[61]將二維MoS2納米片上負(fù)載一維聚吡咯納米線(PPynws)的新型雜化填料與PVDF復(fù)合.其中二維MoS2納米片的引入可以形成一個垂直于電場的絕緣屏障,從而延長和阻礙了電樹的生長,復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度為422 MV/m,比純PVDF(擊穿強(qiáng)度為302 MV/m)有較大提高.Sun等[62]將BNNSs/PVDF-PMMA做為三明治層狀結(jié)構(gòu)的最外層,BN 納米片的引入,可進(jìn)一步提高絕緣層的耐電壓性能.在507 MV/m的電場下,層狀結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料同時表現(xiàn)出20.1 J/cm3的高放電密度和76%的高充放電效率.

綜上,對納米填料合理的表面改性以及形態(tài)選擇,可有效增強(qiáng)納米填料與基體的相容性,且可起到消除電荷集中及抑制電荷長距離傳輸,達(dá)到提升擊穿強(qiáng)度與儲能密度的作用.

5 充放電效率提升策略

如何抑制聚合物基介質(zhì)損耗已成為薄膜電容器獲得高充放電效率的關(guān)鍵.下文將從損耗來源的角度歸納了抑制損耗方面取得的一些成果.介質(zhì)損耗一般包括電導(dǎo)損耗和極化損耗兩種類型,在帶電電容器中,電導(dǎo)損耗不可避免地發(fā)生在自由電荷在運(yùn)動過程中碰撞、捕獲期間.整個電荷傳導(dǎo)可以分為聚合物與電極的界面處與聚合物內(nèi)部兩個過程中,因此對于抑制電導(dǎo)損耗,這兩個過程都是值得注意的.極化損耗是在極化和去極化過程中,不同極性的束縛電荷的相對位移產(chǎn)生的能量損失.與線性電介質(zhì)材料極化方式不同,PVDF 這類鐵電材料在此基礎(chǔ)上還存在一種稱為自發(fā)極化的機(jī)制,在極化過程中,體積龐大且相互作用強(qiáng)的鐵電疇會引起嚴(yán)重的能量損失,即使在電場被去除后,仍會儲存大量未釋放的能量,這是PVDF 類鐵電材料極化損耗主要來源,通過減少鐵電結(jié)晶、減小鐵電疇尺寸和抑制不同疇間的相互作用,可以有效地抑制這類能量損失.損耗較高不僅影響著電容器效率低下,而且未釋放的能量在聚合物內(nèi)部積聚,在聚合物基體中轉(zhuǎn)化為擊穿路徑的表面能和高局域焦耳熱,而介質(zhì)的電阻具有負(fù)的溫度系數(shù),即溫度上升時電阻變小,這又會使電流進(jìn)一步增大,即產(chǎn)生的熱量會進(jìn)一步提升,介質(zhì)溫度將不斷上升,熱量傳遞給周圍固體介質(zhì)分子,這些分子受熱加快運(yùn)動,并在電場作用下電導(dǎo)加快,將會造成介質(zhì)分解、炭化,使其絕緣特性完全喪失即發(fā)生熱擊穿.如何抑制介質(zhì)損耗則變得極為關(guān)鍵,下文將介紹關(guān)于抑制極化損耗和電導(dǎo)損耗的相應(yīng)策略.

5.1 抑制極化損耗

剩余極化導(dǎo)致PVDF 類鐵電材料具有較大極化損耗且造成嚴(yán)重能量損失,抑制剩余極化是提升充放電效率的關(guān)鍵手段之一,調(diào)控介質(zhì)晶體取向、晶粒大小和結(jié)晶度可對鐵電聚合物的損耗有所改善,與PVDF 相比,采用較大尺寸CTFE 改性后的P(VDF-CTFE)分子鏈間間距增大,并降低晶區(qū)的有序度,從而更有利于形成穩(wěn)定的α 相,其鐵電性更弱且剩余極化更小.對于聚合物本征分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性來抑制剩余極化,如通過拉伸、高能輻射等加工技術(shù)或化學(xué)修飾來降低自發(fā)極化損耗往往操作較為復(fù)雜[63?67],與之相比聚合物共混則是一種更為簡單的調(diào)控鐵電聚合物鐵電與極化特性的途徑,Wu 等[68]將聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(P(VDF-CTFE))與低損耗聚(乙烯-氯三氟乙烯)(ECTFE)共混,共混膜在高電壓下?lián)p耗僅為3%,遠(yuǎn)低于純聚合物35%的損耗.Zhang 等[69]將PVDF與P(VDF-TrFE-CFE)進(jìn)行共混,在640 MV/m 時,可獲得19.6 J/cm3的超高能量密度,當(dāng)外加電場固定在500 MV/m 時,共混膜充放電效率為65%,遠(yuǎn)高于純PVDF 的50%效率(圖9(a)),P(VDFTrFE-CFE)的加入可以顯著抑制電位移極化的過早飽和,從而減小能量損失.Zhu 等[70]還發(fā)現(xiàn)PMMA與聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(P(VDF-TrFECFE))聚合物鏈之間的相互作用可以抑制介電損耗、減小晶粒尺寸和限制泄漏電流密度.在10 Hz下,共混膜介電損耗為0.05,較于純聚合物損耗的0.075 有一定的降低,在電場高達(dá)520 MV/m時,共混膜效率仍能保持73%.

5.2 抑制電導(dǎo)損耗

針對電導(dǎo)損耗,目前主要有兩種解決策略.一種是將納米顆粒或分子簇引入聚合物電介質(zhì)中,以捕獲和/或分散載流子,從而減輕電導(dǎo)損耗.另一種是通過在聚合物薄膜表面沉積納米級絕緣層,通過調(diào)控電荷注入的界面勢壘改善電導(dǎo)損耗[71?73].

對于聚合物內(nèi)部電荷傳輸產(chǎn)生的電導(dǎo)損耗,Thakur[74]等發(fā)現(xiàn)含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% (體積分?jǐn)?shù)小于0.5%) Al2O3納米填料的半結(jié)晶聚(四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯)(P(TrFE-HFP-VDF))三元共聚物的導(dǎo)電性能下降超過兩個量級,這歸因于移動載流子濃度的降低和陷阱深度的增大.Wang等 [75]在P(VDF-HFP)體系中引入生物質(zhì)小分子葡萄糖(GLC)構(gòu)筑氫鍵網(wǎng)絡(luò),在GLC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%負(fù)載下,300 MV/m 電場下電導(dǎo)損耗僅為4%,遠(yuǎn)低于純聚合物的14%,在750 MV/m 時儲能密度可達(dá)37.7 J/cm3,充放電效率為71.2%,遠(yuǎn)高于純聚合物8.2 J/cm3的儲能密度與52%的充放電效率.其原因在于氫鍵增強(qiáng)了聚合物的陷阱能級,深陷阱可削弱電荷傳輸,顯著抑制體系的電導(dǎo)損耗并提高放電效率.在聚合物內(nèi)部,還存在由如表面活性劑、雜質(zhì)分子、納米粒子摻雜不當(dāng)?shù)仍斐傻碾妼?dǎo)損耗.Nie 等[76]在BST/PVDF中間引入一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA).中間層的PMMA 可以很大程度上抑制介電損耗,多層膜損耗值僅為0.15,遠(yuǎn)低于純聚合物的5.06,如圖9(b)所示.多層膜中介電損耗的明顯降低可以從以下兩個方面進(jìn)行分析,一方面,PVDF 和PMMA組分之間的界面區(qū)域誘導(dǎo)了取向晶體的形成,另一方面PMMA 層的阻塞效應(yīng)降低了雜質(zhì)離子的遷移率,與此同時,取向α 晶體也限制了非晶態(tài)鏈的遷移,在界面上形成了一個剛性區(qū)域,一定程度上降低了雜質(zhì)離子的遷移損失(圖9(c)).Huang 等[77]制備了內(nèi)層為PVDF,外層為聚砜(PSF)的三明治結(jié)構(gòu),采用高溫單極性電場極化,將雜質(zhì)離子從PVDF 層極化到PSF 層,當(dāng)溫度下降時,雜質(zhì)離子大量停留在在PSF 層,多層結(jié)構(gòu)損耗系數(shù)為0.003,與純PVDF 相比有大幅度下降.由此可見不同層間的界面屏障可以阻擋聚合物內(nèi)部雜質(zhì)離子的遷移,從而抑制電導(dǎo)損耗.

圖9 (a) PVDF/ P(VDF-TrFE-CFE)共混膜的儲能密度與充放電效率[69];(b)不同鈦酸鍶鋇含量下單層膜與3 層膜介電損耗;(c) TNF 介電損耗降低示意圖[76]Fig.9.(a) Energy storage density and charge/discharge efficiency of PVDF/ P(VDF-TrFE-CFE) blended films[69];(b) dielectric loss of monolayer and trilayer films with different barium strontium titanate content;(c) schematic diagram of TNF dielectric loss reduction [76].

對于聚合物界面處產(chǎn)生的電導(dǎo)損耗,引入寬帶隙無機(jī)層如BN,SiO2可有效減小電荷注入與遷移.Yang 等[78]構(gòu)建了二維石墨烯核殼納米片(GO@SiO2)作為PVDF 夾層結(jié)構(gòu),GO@SiO2納米片緊密排列并沿垂直于電場的方向定向,在一定程度上提升了擊穿,降低了損耗.Chen 等[79]將BN轉(zhuǎn)移到P(VDF-CTFE)薄膜上,其損耗值0.028 低于純聚合物的0.031,在80 °C 時,最大能量密度可達(dá)6.38 J/cm3,是原始P (VDF-CTFE) (0.78 J/cm3)的近8 倍,充放電效率也提升了近1 倍.Li 等[80]制備了含4 層MXene和5 層PVDF 多層結(jié)構(gòu),多層結(jié)構(gòu)具有極低的介電損耗(0.028,遠(yuǎn)小于純PVDF),多層結(jié)構(gòu)最大儲能密度可達(dá)7.4 J/cm3,充放電效率為75%,高于純PVDF 的3.2 J/cm3的儲能密度與65%的充放電效率.Zhu 等[81]制備了夾層為沿面內(nèi)方向排列的納米級BNNS 的PVDF 復(fù)合薄膜,損耗值0.069較于純PVDF 的0.057 有所降低,復(fù)合膜最大儲能密度為14.3 J/cm3,效率最高可達(dá)73%,分別比純PVDF 提高了175%和152%.Zhu 等[82]制備了由2 層BN 層與3 層PVDF層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)膜,多層結(jié)構(gòu)膜損耗為0.067,相比于純PVDF的0.094 有一定程度的下降,其最大儲能密度為14.3 J/cm3,充放電效率為75%,分別為純PVDF (Ue=4.2 J/cm3,η=25%) 的340%與300%.這種多層結(jié)構(gòu)可以有效地阻止整個薄膜形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而抑制電導(dǎo)損耗.

然而,需要注意的是,填料本身的結(jié)構(gòu)設(shè)計以及在復(fù)合介質(zhì)中的分布和取向等都會對能量損耗有很大影響,進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝,實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn),對復(fù)合介電材料的發(fā)展具有重要意義.而在構(gòu)建多層結(jié)構(gòu)方面,如線性電介質(zhì)有機(jī)層種類的選擇,寬帶隙無機(jī)層制備工藝的選擇,都需要綜合考慮仔細(xì)比較,以進(jìn)一步降低介電損耗,提升充放電效率.

6 總結(jié)與展望

本文綜述了以PVDF 及其共聚物為基體的介質(zhì)儲能復(fù)合材料,針對實(shí)現(xiàn)超高儲能密度這一目標(biāo),圍繞提升介電常數(shù)、擊穿強(qiáng)度與充放電效率這三參數(shù)相關(guān)的結(jié)構(gòu)設(shè)計及其理論機(jī)理進(jìn)行了展開介紹,總結(jié)如下:

1)將未改性的高介電填料與PVDF 進(jìn)行復(fù)合,在界面極化的作用下可大幅度提升介電常數(shù),但往往復(fù)合填料會導(dǎo)致介電失配,造成局部電場畸變,并且會在聚合物基體中帶來大量的缺陷,從而導(dǎo)致?lián)舸﹫鰪?qiáng)大幅下降.

2)對填料進(jìn)行包括表面改性、核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計等多種界面調(diào)控,可有效降低納米填料的團(tuán)聚,并且顯著抑制空間電荷的積累與遷移,可以在提升介電常數(shù)的同時,保持聚合物基體本身的優(yōu)異絕緣性能.

3)剩余極化導(dǎo)致PVDF 類鐵電材料具有較大極化損耗,且造成嚴(yán)重能量損失,不僅導(dǎo)致介質(zhì)電容器效率低下,并且損失的能量在聚合物內(nèi)部積聚,在聚合物基體中轉(zhuǎn)化為擊穿路徑的表面能和高局域焦耳熱,嚴(yán)重時甚至?xí)斐蔁釗舸?因此抑制PVDF 這類鐵電聚合物在充放電過程中產(chǎn)生的介電損耗,以提升充放電效率來進(jìn)一步得到更高的能量密度,是超越目前商用市場中BOPP 材料的關(guān)鍵所在.

為了使PVDF 為基體的高儲能復(fù)合材料在介質(zhì)電容器中快速發(fā)展,對未來研究方向及其重點(diǎn),展望如下:

1)對于PVDF 納米復(fù)合材料中界面效應(yīng)的機(jī)制還沒有很好地理解,需要研究人員更深入的研究來解釋這一現(xiàn)象.相場模擬等理論建模方法與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的策略有望成為未來開發(fā)新型高能量密度介質(zhì)的主要手段.

2) PVDF 耐熱性在介質(zhì)聚合物中不算出眾,目前 PVDF 基電介質(zhì)復(fù)合材料關(guān)于高溫儲能性能的研究較少.電介質(zhì)電容器作為重要的能量轉(zhuǎn)換元器件,在電動汽車、航空航天和電網(wǎng)等領(lǐng)域?qū)Ω邷叵碌膬δ芴匦蕴岢鲂碌囊?針對復(fù)合體系來說,發(fā)展可以顯著提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能與擊穿強(qiáng)度的二維陶瓷材料(如BN,Al2O3),可成為后續(xù)耐高溫聚合物電介質(zhì)材料研究的重要方向.

3) PVDF 復(fù)合介質(zhì)儲能密度依舊遠(yuǎn)低于電池、超級電容器等電化學(xué)同類產(chǎn)品,針對復(fù)合體系來說,需要研究者繼續(xù)發(fā)展新型納米填料以及對填料結(jié)構(gòu)、尺寸、分布等進(jìn)行設(shè)計優(yōu)化,使復(fù)合材料介電常數(shù)與擊穿場強(qiáng)的大幅協(xié)同增強(qiáng),實(shí)現(xiàn)超高能量密度這一目標(biāo).未來介質(zhì)電容器向低成本、輕型化、小型化、集成化和智能化方向發(fā)展是大勢所趨,需要在進(jìn)行復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計時,除考慮儲能密度外還需綜合考慮電、熱、力等多種因素.