尉淵 邢若飛 杜慧恬 周倩 范繼輝? 龐智勇 韓圣浩?

1) (山東大學(xué)微電子學(xué)院,濟(jì)南 250101)

2) (山東大學(xué)物理學(xué)院,濟(jì)南 250101)

氧化鎳作為一種低成本、高穩(wěn)定性的空穴傳輸材料,在近些年被廣泛地應(yīng)用在反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中.制備氧化鎳空穴傳輸層最常用的方法是旋涂氧化鎳納米顆粒分散液,因此對(duì)氧化鎳顆粒粒度以及溶液加工性能提出了很高的要求.本文通過(guò)精確控制合成過(guò)程中體系pH 值,實(shí)現(xiàn)了對(duì)氧化鎳納米顆粒粒度的調(diào)控,進(jìn)而制備了高質(zhì)量的氧化鎳空穴傳輸層.實(shí)驗(yàn)表明合成體系pH 值為9.5—9.8 時(shí),可以制得平均粒徑為5—10 nm 的氧化鎳納米顆粒,并且納米顆粒具有良好的分散穩(wěn)定性.此外,通過(guò)對(duì)氧化鎳納米顆粒進(jìn)行結(jié)構(gòu)成分分析,發(fā)現(xiàn)由pH 值調(diào)控的粒徑變化并不會(huì)引起顆粒物質(zhì)結(jié)構(gòu)和成分的改變.通過(guò)表面形貌分析,由pH 值調(diào)控獲得的顆?？芍瞥芍旅芮揖哂休^小的粗糙度的薄膜,該薄膜展現(xiàn)出良好的空穴抽取能力.基于該薄膜的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(MAPbI3)獲得了17.39%的光電轉(zhuǎn)化效率,并且?guī)缀鯖]有遲滯現(xiàn)象.本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過(guò)pH 值精細(xì)調(diào)控氧化鎳納米顆粒粒度可以有效提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能.本文的研究有望促進(jìn)基于高性能氧化鎳空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究.

1 引 言

自2009 年被首次報(bào)道以來(lái)[1],鈣鈦礦太陽(yáng)能電池發(fā)展迅猛,現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達(dá)到了25.7%[2],這足以和硅基太陽(yáng)能電池相媲美,普遍認(rèn)為其很可能是下一代商用太陽(yáng)能電池.這樣迅速的發(fā)展速度和鈣鈦礦材料優(yōu)異的材料性質(zhì)直接相關(guān),有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料具有高消光系數(shù)、空穴電子雙傳輸、長(zhǎng)載流子遷移距離、易于加工制備等優(yōu)點(diǎn)[3?5],被稱為“天然的光伏材料”.各種載流子傳輸材料也推動(dòng)了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展[6,7],現(xiàn)在高性能正式結(jié)構(gòu)(n-i-p)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池普遍采用Spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層[8,9],但高成本和復(fù)雜的添加劑限制了其大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用.在反式結(jié)構(gòu)(p-i-n)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中,常用的空穴傳輸材料是PTAA[10?12]和PEDOT:PSS[13],這兩種有機(jī)材料也存在和Spiro-OMeTAD相似的問(wèn)題,復(fù)雜的合成路徑和低穩(wěn)定性也影響了其在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用.

氧化鎳(NiOx)作為一種穩(wěn)定的低成本無(wú)機(jī)空穴傳輸材料在近些年備受關(guān)注[14].氧化鎳空穴傳輸層有多種制備方式,包括預(yù)制備納米顆粒、溶膠凝膠、原子層沉積、激光脈沖沉積、磁控濺射等[15].旋涂氧化鎳納米顆粒來(lái)制備空穴傳輸層是最常用的制備方式,其具有低溫制備、高重復(fù)性和低成本等特點(diǎn),基于該方法的器件取得了氧化鎳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高效率,光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了23.3%[16].在近些年,有大量關(guān)于氧化鎳納米顆?？昭▊鬏斝阅艿难芯勘粓?bào)道,Yin 等[17]研究了煅燒溫度對(duì)于氧化鎳顆粒成分結(jié)構(gòu)的影響;Jiang等[18]研究了后退火溫度對(duì)于器件光伏性能的影響;He 等[19]在合成顆粒的過(guò)程中摻入了一定比例的銅元素,改善了氧化鎳材料的空穴傳輸性能,并獲得了18.66%的光電轉(zhuǎn)化效率;Ru 等[20]采用F2HCNQ修飾氧化鎳,有效地調(diào)整了其能級(jí)結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電能力,實(shí)現(xiàn)22.13%的光電轉(zhuǎn)化效率.但是關(guān)于氧化鎳納米顆粒粒度研究卻很少,合適的粒度對(duì)于制備高性能空穴傳輸層是十分重要的.并且在以往的工作中,很少涉及反應(yīng)體系中pH 值對(duì)于顆粒合成的影響,這些細(xì)節(jié)性的問(wèn)題嚴(yán)重影響了氧化鎳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展.本文通過(guò)精確調(diào)整合成體系中pH 值,對(duì)氧化鎳納米顆粒的粒徑進(jìn)行了有效調(diào)控,得到了粒徑均一、分散穩(wěn)定性高的氧化鎳納米顆粒.在無(wú)摻雜的情況下,基于該顆粒的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池獲得了17.39%的轉(zhuǎn)化效率.本文細(xì)致地分析了體系pH 值對(duì)于氧化鎳顆粒的影響,對(duì)將要進(jìn)行氧化鎳顆粒合成的科研人員有很強(qiáng)的借鑒意義.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

六水合硝酸鎳(99%),氫氧化鈉(99%)購(gòu)于國(guó)藥試劑公司.碘化鉛(PbI2,99.99%),甲胺碘鉛(MAI,99.5%),6,6-苯基C61 丁酸甲酯(PC61BM,99.5%),4,7-二苯基–1,10-菲羅啉(Bphen,99%)購(gòu)于西安寶萊特公司.仲丁醇(C4H10O,99%),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.5%),二甲基亞砜(DMSO,99.9%),氯苯(CB,99.99%)購(gòu)于阿拉丁生化科技公司.氧化銦錫(ITO,125 nm)玻璃有效面積0.04 cm2.所有藥品和試劑均是直接使用,沒有做進(jìn)一步純化處理.

2.2 氧化鎳納米顆粒的合成

將六水合硝酸鎳溶解在去離子水中,攪拌后獲得5 mol/L 的硝酸鎳溶液,隨后滴加氫氧化鈉水溶液(2 mol/L)直至溶液pH 值為 9.0,9.2,9.5,9.8和10.3,待pH 穩(wěn)定后持續(xù)攪拌15 min,然后過(guò)濾得到氫氧化鎳固體.再用去離子水洗滌,之后再次過(guò)濾,此過(guò)程反復(fù)進(jìn)行三次以清除固體中的NaNO3.然后將濾得物放置在烘箱中80 ℃烘烤6 h,將獲得的綠色氫氧化鎳固體研磨成末.最后將干燥后的綠色粉體置于馬弗爐中煅燒處理,煅燒溫度為270 ℃,保持2 h 后自然降溫至室溫,即得到黑色NiOx納米顆粒.

2.3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備

反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)是: ITO/NiOx/MAPbI3/PC61BM/Bphen/Ag.首先,將ITO 玻璃用去離子水、異丙醇、丙酮依次超聲清洗30 min,然后放置在異丙醇中備用.氧化鎳層的制備: 將氧化鎳粉末分散在去離子水中,濃度為20 mg/mL,在超聲波清洗機(jī)中超聲5 min 以獲得均勻的分散液,之后在ITO 表面旋涂,轉(zhuǎn)速為3000 r/min,勻膠時(shí)間為30 s,旋涂完成后在熱臺(tái)上130 ℃加熱15 min;鈣鈦礦層的制備: 采用一步反溶劑快速結(jié)晶法來(lái)制備.首先配制MAPbI3前驅(qū)液,將318 mg的MAI 粉末和922 mg 的PbI2粉末溶解在1 mL的DMF 和DMSO 混合溶劑中,DMF 和DMSO的體積比為8.8∶1.2,將配好的溶液滴加在NiOx上,6000 r/min 轉(zhuǎn)速下勻膠30 s,在開始勻膠10 s 后快遞滴加仲丁醇300 μL,最后在熱臺(tái)上100 ℃加熱15 min,即獲得制備好的鈣鈦礦層,整個(gè)過(guò)程在手套箱中進(jìn)行;PC61BM 和Bphen 的制備: 將配制好的PC61BM 的氯苯溶液(20 mg/mL)旋涂在鈣鈦礦層上,轉(zhuǎn)速為3000 r/min,勻膠時(shí)間為30 s;隨后旋涂Bphen,Bphen 溶于異丙醇中濃度為0.7 mg/mL,轉(zhuǎn)速為6000 r/min,勻膠時(shí)間為30 s;銀電極的制備: 將制備好的三明治結(jié)構(gòu)放置在真空蒸發(fā)臺(tái)上,覆蓋金屬掩模來(lái)控制電極面積,掩模的加工精度為50 μm.最后在真空度為8.0 × 10–4Pa 時(shí)蒸鍍Ag 電極,蒸發(fā)速率為0.1 nm/s,最終厚度為100 nm.

2.4 性能表征

采用TEM(日本電子,JEM-1011,日本)對(duì)NiOx納米顆粒形貌進(jìn)行表征;采用納米粒度儀(馬爾文,Nano ZS,英國(guó))對(duì)NiOx納米顆粒的粒度、分散性進(jìn)行表征;采用XRD(Rigaku,SmartLab 9 KW,日本)和XPS(Thermo,Fisher ESCALAB,美國(guó))對(duì)NiOx納米顆粒物相結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征;采用納米粒度儀(馬爾文,Nano ZS,英國(guó))對(duì)NiOx納米顆粒的粒度、分散性進(jìn)行表征;采用AFM(本原,CSPM5500,中國(guó))對(duì)NiOx薄膜形貌進(jìn)行表征;采用熒光光譜儀(FLS920,Edinburgh,英國(guó)) 對(duì)鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光和熒光壽命進(jìn)行表征;采用SEM(FEI,Nova Nano,美國(guó)) 對(duì)鈣鈦礦薄膜表面形貌進(jìn)行表征;采用源表(吉時(shí)利,2400,美國(guó))和穩(wěn)態(tài)太陽(yáng)光模擬器(ABET,SUN3000,美國(guó))組合對(duì)電池的光電性能進(jìn)行表征;采用EQE (Enli tech,QE-R,中國(guó))對(duì)電池的外量子效率進(jìn)行表征;溶液pH 值由酸堿測(cè)量?jī)x(Testo,206,德國(guó))測(cè)得.

3 結(jié)果與討論

圖1 為合成體系不同pH 值合成的NiOx顆粒的透射電子顯微照片(TEM),從圖中可以看到,在pH 值范圍為9.0—10.3 之間制得的NiOx顆粒粒徑普遍在100 nm 以下.當(dāng)pH 值為9.0 時(shí),得到的NiOx顆粒粒徑最大,從圖1(a)中可以看到,粒徑在40—60 nm 的NiOx納米片;隨著pH 值升至9.2,NiOx納米顆粒粒徑下降到30 nm 左 右; 當(dāng)pH 值在9.5 和9.8 的時(shí)候,氧化鎳顆粒的粒徑普遍在5—10 nm 之間,而且顆粒大小比較均一,通過(guò)對(duì)圖1(c) 和圖1(d) 中紅色框內(nèi)的顆粒粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì),平均粒徑分別為5.45 nm 和7.34 nm,統(tǒng)計(jì)分布直方圖見圖1(f).我們還通過(guò)納米粒度儀分析了NiOx納米顆粒的粒徑,圖1(g)為NiOx顆粒的納米粒度分布圖,反映了NiOx顆粒的分布趨勢(shì),其中pH 為10.3 的顆粒具有兩個(gè)明顯的分布峰10.06 nm 和36.05 nm,而其他組都有單一的分布峰,相應(yīng)的平均粒徑結(jié)果在圖1(h)中顯示,隨著pH 的增大平均粒徑顯示出先減后增的趨勢(shì),制備過(guò)程pH 值為9.0,9.2,9.5,9.8 和10.3 的NiOx納米顆粒的平均粒徑分別為158.02,88.08,30.69,33.55 和46.99 nm.從納米粒度儀得到的平均粒徑明顯大于根據(jù)TEM 圖統(tǒng)計(jì)得到的數(shù)據(jù),這是因?yàn)樵谌芤褐斜砻鎺в辛u基的納米顆粒容易吸附一些離子,而且納米顆粒之間還存在不同程度的團(tuán)聚,所以導(dǎo)致了平均粒徑偏大,但是納米粒度儀中得到的分布趨勢(shì)與TEM 中觀察到的結(jié)果一致.

圖1 合成體系pH 為(a) 9.0,(b) 9.2,(c) 9.5,(d) 9.8,(e) 10.3 的NiOx 納米顆粒的TEM 形貌圖;(f) TEM 圖粒徑統(tǒng)計(jì);納米粒度儀測(cè)得的NiOx 納米顆粒;(g) 粒徑分布;(h) 平均粒徑Fig.1.TEM images of NiOx nanoparticles prepared at pH of (a) 9.0,(b) 9.2,(c) 9.5,(d) 9.8 and (e) 10.3;(f) particle size statistics for TEM image;(g) particle size distributions and (h) average particle size of NiOx nanoparticles measured by nanoparticle size analyzer.

NiOx納米顆粒的合成過(guò)程是先將Ni(NO3)2與NaOH 反應(yīng)生成Ni(OH)2,然后將Ni(OH)2粉體煅燒來(lái)制得NiOx納米顆粒,所以產(chǎn)物的粒度和Ni(OH)2中間體的粒度直接相關(guān),為此我們對(duì)相應(yīng)的Ni(OH)2粉體進(jìn)行了表征.圖2 為不同pH 值下Ni(OH)2顆粒的TEM 圖,可以明顯地看到當(dāng)pH 值為9.0 時(shí),氫氧化鎳具有最大的顆粒尺寸,當(dāng)pH 值升高顆粒粒度下降,pH 值超過(guò)9.5 時(shí),氫氧化鎳顆粒的粒徑下降到60 nm 左右,但是隨著pH 值繼續(xù)升高,顆粒之間團(tuán)聚現(xiàn)象也開始變得明顯,當(dāng)pH 為11.5 時(shí)甚至出現(xiàn)了圖2(f) 中微米級(jí)的團(tuán)聚體.反應(yīng)體系中的pH 值對(duì)Ni(OH)2顆粒的粒徑有著重要的影響,Ni(OH)2在水中溶解度很低,pH 值較低的情況下,溶液中的Ni+離子濃度較高,已成核的Ni(OH)2微晶更容易生長(zhǎng),在持續(xù)攪拌的過(guò)程中,Ni(OH)2顆粒持續(xù)長(zhǎng)大,所以得到較大的平均粒徑[21];當(dāng)pH 值升高,溶液中的Ni+離子濃度降低,氫氧化鎳大量析出,此時(shí)成核速度大于晶核生長(zhǎng)速度,晶核不能持續(xù)生長(zhǎng),所以得到的顆粒粒徑較小;隨著pH 的繼續(xù)升高,生成了大量的顆粒,這些微粒具有很大的表面比,大量顆粒堆積起來(lái)容易發(fā)生團(tuán)聚,形成較大的團(tuán)聚體.導(dǎo)致pH 為10.3 組NiOx顆粒具有兩個(gè)分布峰的原因很可能是因?yàn)閜H 升高部分Ni(OH)2顆粒發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚,最終影響了NiOx顆粒的粒徑分布.

圖2 調(diào)制pH 為(a) 9.0,(b) 9.2,(c) 9.5,(d) 9.8,(e) 10.3,(f) 11.5 得到的Ni(OH)2 粉體的TEM 形貌圖Fig.2.TEM images of Ni(OH)2 powers prepared at pH of (a) 9.0,(b) 9.2,(c) 9.5,(d) 9.8,(e) 10.3 and (f) 11.5.

NiOx顆粒粒徑直接影響其分散性,為此對(duì)各組顆粒在水溶液中的分散性進(jìn)行了研究.圖3(a)為不同pH 制備的NiOx顆粒的Zeta 電位,Zeta 電位是膠體分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo),Zeta 電位高表明其具有較好的穩(wěn)定性.從圖3(a)中可以看出,Zeta 電位的趨勢(shì)與NiOx顆粒粒徑的趨勢(shì)相反,pH=9.5 組NiOx顆粒具有最高Zeta 電位52.2 mV,這說(shuō)明小而均一的顆粒具有更好的分散穩(wěn)定性.圖3(b)—(d)為靜置一定時(shí)間后,NiOx水溶液的實(shí)物照片,水溶液的濃度為10 mg/mL,可以看到pH=9.5 和pH=9.8 組的NiOx溶液在靜置70 天后依然保持著良好的分散,而制備體系pH 值較低的條件下得到的NiOx顆粒在21 天就出現(xiàn)了明顯的沉降,這與Zeta 電位的分析結(jié)果相一致.作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸層的NiOx薄膜厚度通常只有20—30 nm,較好的分散性和較小的粒徑對(duì)于旋涂平整致密的NiOx空穴傳輸層是十分有利的.

此外,對(duì)NiOx納米顆粒的結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行了表征.圖4(a)—(e)為5 組NiOx的X 射線光電子能譜圖(XPS),對(duì)不同成分的分峰擬合結(jié)果在插圖中顯示,可以看出所有NiOx顆粒都是由NiO,Ni2O3和NiOOH 組成,并且各成分之間的比例都相近.圖4(f)為氧化鎳顆粒的X 射線衍射譜圖(XRD),不同的氧化鎳顆粒的峰位和強(qiáng)度之間沒有明顯的差別,這些都表明制備時(shí)的pH 值以及納米顆粒的粒徑對(duì)NiOx顆粒的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和成分沒有明顯的影響.過(guò)去大量的工作表明了影響氧化鎳物質(zhì)成分的因素主要是煅燒溫度,研究表明270 ℃是最佳的實(shí)驗(yàn)溫度[17],本工作也采用了相同的煅燒溫度.

圖4 NiOx 納米顆粒的 (a)—(e) XPS 圖;(f) XRD 圖Fig.4.(a)–(e) XPS images of NiOx nanoparticles;(f) XRD image of NiOx nanoparticles.

圖5 是采用旋涂方法制備的NiOx薄膜,pH=9.5 組和pH=9.8 組NiOx顆粒在旋涂后得到了平整致密的NiOx薄膜,表面粗糙度分別為3.48 和3.69 nm;而pH=9.0 組和pH=9.2 組的NiOx顆粒制得的薄膜表面粗糙度較大,達(dá)到了18.9 和13.6 nm.圖5(a)中紅色虛線區(qū)域是暴露出的底部襯底,這表明大的顆粒粒徑對(duì)于制備致密NiOx薄膜是十分不利的.圖5(f)是pH=9.0 和pH=9.5組NiOx薄膜的截面輪廓圖,pH=9.0 組NiOx薄膜起伏達(dá)到了80 nm,而pH=9.5 組NiOx薄膜起伏小于10 nm,平整的表面對(duì)于制備平面鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是十分有利的.

圖5 合成體系pH 值為(a) 9.0,(b) 9.2,(c) 9.5,(d) 9.8,(e) 10.3 的NiOx 顆粒制備的薄膜的AFM 圖;(f) NiOx 薄膜截面輪廓圖Fig.5.AFM images of NiOx films prepared from different NiOx nanoparticles synthesized at pH (a) 9.0,(b) 9.2,(c) 9.5,(d) 9.8 and(e) 10.3;(f) cross-sectional profiles of NiOx films.

圖6 為基于NiOx薄膜的鈣鈦礦薄膜(ITO/NiOx/MAPbI3)的掃描電子顯微圖(SEM),圖6(a)—(e)中左側(cè)為高倍SEM 圖,各圖中具有相近的晶粒尺寸,表明襯底對(duì)鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性沒有太大的影響,右側(cè)圖為低倍SEM 圖,圖6(a)和圖6(b)中有明顯的突起,這是因?yàn)橐r底較大起伏導(dǎo)致的.通常鈣鈦礦上層的電子傳輸層厚度在50 nm 左右,這樣的突起會(huì)嚴(yán)重影響上層電子傳輸層的覆蓋率,從而嚴(yán)重影響器件的性能.圖6(f)為ITO/NiOx/MAPbI3薄膜的熒光光譜圖(PL spectrum),熒光強(qiáng)度和鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性以及傳輸層的抽取能力相關(guān),pH=9.5,pH=9.8 和pH=10.3 組薄膜的熒光強(qiáng)度相對(duì)較弱,在鈣鈦礦薄膜結(jié)晶性相近的情況下,較低的熒光強(qiáng)度表明氧化鎳層具有的更好的空穴抽取能力[22,23],pH=9.0 和pH=9.2 組薄膜的NiOx層粗糙度大,覆蓋率低嚴(yán)重影響了空穴的傳輸.我們對(duì)熒光強(qiáng)度差別最大的pH=9.0 和pH=9.5 組進(jìn)行了熒光壽命的表征,兩種薄膜的衰減曲線都符合雙指數(shù)衰減,通?？焖p部分取決于載流子從鈣鈦礦層到傳輸層轉(zhuǎn)移過(guò)程,慢衰減部分則與鈣鈦礦層中自由載流子的輻射復(fù)合相關(guān)[24,25].圖6(g)中,pH=9.5 組的快衰減部分的占比明顯高于pH=9.0 組,這與PL 譜中的結(jié)果一致;并且pH=9.5 組的慢衰減部分的壽命明顯長(zhǎng)于pH=9.0 組,這表明鈣鈦礦薄膜與空穴傳輸層之間的非輻射復(fù)合被抑制.以上分析都表明由小粒度NiOx顆粒制得的低粗糙度空穴傳輸層在制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池過(guò)程中更具有優(yōu)勢(shì).

圖6 鈣鈦礦復(fù)合薄膜ITO/NiOx/MAPbI3 的 (a)—(e) SEM 圖,(f) PL 譜圖,(g) 熒光壽命圖.Fig.6.(a)–(e) SEM images,(f) PL spectra,and (g) PL decay spectra of perovskite film (ITO/NiOx/MAPbI3).

最后,在性能較好的4 組薄膜上制備了太陽(yáng)能電池,器件結(jié)構(gòu)為ITO/NiOx/MAPbI3/PC61BM/Bphen/Ag,表1 為4 組器件的具體性能參數(shù),pH=9.5 組和pH=9.8 組的光伏性能明顯優(yōu)于其他兩組,分別獲得了16.58%和16.48%的平均效率,最高效率達(dá)到了17.39%.得益于這兩組NiOx薄膜的優(yōu)秀的空穴抽取能力和界面處較低的非輻射復(fù)合概率,電流和電壓性能明顯高于pH=9.2 組,同時(shí)平均FF 接近80%遠(yuǎn)高于pH=9.2 組,這與NiOx薄膜良好的覆蓋率有關(guān).圖7(a)—(d)分別為pH 值9.2,9.5,9.8 和10.3 各組電池中最佳器件的J-V曲線,pH=9.2 組最高效率為13.76%,具有明顯的遲滯,而其他組器件遲滯效應(yīng)都很微弱,導(dǎo)致這樣的原因很可能是NiOx層和電子傳輸層傳輸載流子的能力不匹配,致使空穴在NiOx和鈣鈦礦層界面堆積,從而使電池的電容效應(yīng)顯著[26].圖7(e)為4 組器件的外量子效率(EQE)圖,pH=9.2,pH=9.5,pH=9.8 和pH=10.3組器件的積分電流分別是17.92,20.52,20.27 和19.44 mA/cm2,這與J-V曲線中的電流值數(shù)據(jù)一致,驗(yàn)證了測(cè)試的準(zhǔn)確性.最后,還對(duì)最優(yōu)電池進(jìn)行了持續(xù)輸出測(cè)試,施加偏壓為0.94 V(最大功率輸出點(diǎn)),測(cè)試間隔為0.5 s,在測(cè)試初期輸出效率出現(xiàn)下降,然后穩(wěn)定在16.7%—16.8%,在持續(xù)測(cè)試800 s 后保持了初始效率的96.5%.

圖7 基于NiOx 傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的 (a)—(d) J-V 曲線;(e) EQE 圖;(f) 最佳器件的穩(wěn)態(tài)輸出曲線Fig.7.(a)–(d) J-V curves and (e) EQE spectra of NiOx transport layer-based perovskite solar cells;(f) steady-state output curve of the best device.

表1 基于不同NiOx 薄膜的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光伏參數(shù)(每組10 個(gè)器件)Table 1. Photovoltaic parameters of perovskite solar cells based on different NiOx films averaged over 10 cells.

4 結(jié) 論

本文通過(guò)精確調(diào)節(jié)氧化鎳顆粒制備過(guò)程中溶液體系的pH 值,獲得了不同粒徑的氧化鎳納米顆粒.實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)溶液pH 值在9.5—9.8 之間可以制得粒徑為5—10 nm 的氧化鎳納米顆粒;同時(shí)通過(guò)XRD 和XPS 的表征,表明一定范圍內(nèi)pH 值的調(diào)節(jié)并不能改變顆粒的化學(xué)成分.粒徑小而且均勻的氧化鎳納米顆粒具有良好的分散穩(wěn)定性,為溶液法制備薄膜提供了便利,通過(guò)旋涂很容易獲得平整致密的高質(zhì)量氧化鎳薄膜.這樣的傳輸層薄膜可以改善其與鈣鈦礦的接觸,通過(guò)熒光壽命和熒光光譜的分析,表明界面處非輻射復(fù)合概率降低,空穴的抽取能力增強(qiáng).通過(guò)pH 值精確調(diào)控氧化鎳顆粒粒度,成功將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的平均效率從12.62%提升到16.58%.基于最優(yōu)氧化鎳工藝的太陽(yáng)能電池器件最高效率達(dá)到了17.39%.本項(xiàng)工作的研究結(jié)果表明通過(guò)精細(xì)調(diào)控氧化鎳粒度可以提升基于氧化鎳空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率,本研究有望促進(jìn)氧化鎳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研發(fā)和商業(yè)應(yīng)用.