吳文海,繆長(zhǎng)喜,姜冬宇,樊志貴,宋 磊

(中國(guó)石化 上海石油化工研究院,上海 201208)

3-丁烯-1-醇(3-buten-1-ol,BTO)是一種高附加值的不飽和醇,由于分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有雙鍵和羥基,性質(zhì)活潑,可參與多種類(lèi)型的反應(yīng),用于醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體、聚合物功能材料以及食物添加劑等領(lǐng)域,尤其是用于抗腫瘤藥物、抗艾滋病藥物的重要中間體的合成[1]。相比采用傳統(tǒng)的丙烯甲醛加成法、3,4-環(huán)氧-1-丁烯還原法、3-丁烯酸還原法、3-丁炔-1-醇加氫法得到3-丁烯-1-醇,采用1,4-丁二醇(BDO)作為原料,通過(guò)氣相選擇性脫水來(lái)獲得3-丁烯-1-醇產(chǎn)品的工藝路線(xiàn),反應(yīng)式如下:

可一步得到丁烯醇產(chǎn)品,反應(yīng)過(guò)程更加高效,并且最大限度減少了副產(chǎn)物,是一個(gè)綠色、原子經(jīng)濟(jì)性高的反應(yīng)過(guò)程,受到了廣泛的關(guān)注[2-3]。

如上述反應(yīng)式所示,丁二醇分子在催化劑作用下,選擇性脫水生成丁烯醇,主要副產(chǎn)物是四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多種類(lèi)型的金屬氧化物可以用作丁二醇選擇性脫水的催化劑,既可以是氧化還原特性的金屬氧化物,如稀土氧化物等[4-6],也可以是具有酸堿特性的氧化物[7]。氧化鋯(ZrO2)是一類(lèi)具有酸堿特性的催化劑,研究表明氧化鋯表面的選擇性脫水與催化劑表面酸、堿中心密度相關(guān)[7-8],催化劑表面的酸堿特性對(duì)1,4-丁二醇選擇性脫水具有重要的意義,在氣相脫水反應(yīng)過(guò)程中引入堿性氣體抑制酸性位點(diǎn),可以提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性;而引入酸性氣體則會(huì)抑制堿性位點(diǎn)活性,導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性明顯降低[9]。

不同晶相的氧化鋯表面可以催化低碳醇分子發(fā)生不同的反應(yīng)。低碳醇分子的羥基可以采用不同形式吸附在四方相的氧化鋯表面,在不同的反應(yīng)條件下可以發(fā)生脫氫、脫水、耦合等一系列復(fù)雜的表面反應(yīng)[10-11],生成乙烯、丁二烯等不飽和有機(jī)物。而在單斜氧化鋯表面會(huì)發(fā)生完全不同的反應(yīng),原位漫反射紅外(in-situDRIFTS)研究給出了丁二醇分子羥基與Yb2O3/m-ZrO2表面作用的證據(jù)[3],丁二醇分子吸附在催化劑表面會(huì)形成不同類(lèi)型的單齒吸附的丁基氧化物,并經(jīng)過(guò)烯醇過(guò)渡態(tài)生成丁烯醇產(chǎn)物,值得注意的是,丁二醇分子在該表面并不會(huì)發(fā)生連續(xù)脫水生成丁二烯產(chǎn)物。密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)研究說(shuō)明在稀土氧化物表面的丁二醇分子可能會(huì)通過(guò)兩個(gè)端羥基以及β-H與氧化物表面形成三齒吸附作用機(jī)理實(shí)現(xiàn)脫水反應(yīng)[12]。然而,目前對(duì)于丁二醇分子在鋯氧化物表面吸附形式推測(cè)較多,關(guān)于1,4-丁二醇在單斜二氧化鋯(m-ZrO2)表面的吸附形式、活化機(jī)制依然缺少系統(tǒng)的研究,這是深入理解丁二醇選擇性脫水反應(yīng)機(jī)理,開(kāi)發(fā)高效選擇性脫水催化劑的起點(diǎn)。

本工作采用第一性原理計(jì)算方法以及周期性超胞模型,研究1,4-丁二醇分子在單斜二氧化鋯(m-ZrO2)的表面的吸附過(guò)程,通過(guò)福井函數(shù)指標(biāo)來(lái)判斷丁二醇分子不同位置的親電/親核特性以及在單斜氧化鋯(11)表面的吸附位點(diǎn),得到丁二醇反應(yīng)分子在氧化鋯表面可能的穩(wěn)定吸附幾何構(gòu)型和吸附能,嘗試說(shuō)明丁二醇分子在表面的吸附位點(diǎn)、電子轉(zhuǎn)移情況以及丁二醇分子的活化、選擇性脫水的反應(yīng)機(jī)理。

1 計(jì)算方法和反應(yīng)機(jī)制

1.1 設(shè)計(jì)理論模型和計(jì)算方法

通過(guò)密度泛函理論研究1,4-丁二醇在單斜二氧化鋯(m-ZrO2)的表面吸附活化機(jī)理。本工作中的所有計(jì)算均是由Material studios軟件包的Dmol3模塊完成的,體系的交換相關(guān)能采用GGA-PW91泛函來(lái)描述。采用全電子內(nèi)核處理方式,所有電子都包含在計(jì)算體系中進(jìn)行處理。價(jià)電子波函數(shù)采用雙數(shù)值型基組加極化函數(shù)(DNP)展開(kāi),為了提高計(jì)算效率,軌道熱占據(jù)采用0.005 Hartree,實(shí)空間截?cái)喟霃讲捎?.0?。自洽收斂過(guò)程參數(shù)能力收斂10-6a.u./?,最大受力0.002 Ha/?,最大位移0.005?。

在優(yōu)化二氧化鋯晶胞的時(shí)候,布里淵區(qū)采用5×5×5的K 點(diǎn)網(wǎng)格來(lái)模擬。單斜二氧化鋯(表示為m-ZrO2)表面采用(2×2)超晶胞,c軸方向采用3層O—Zr—O 原子重復(fù)單元的模型來(lái)模擬二氧化鋯表面(見(jiàn)圖1)。為了消除平板層與層之間的相互作用,設(shè)置的真空層高度為16,布里淵區(qū)采用2×2×1的K點(diǎn)網(wǎng)格來(lái)進(jìn)行模擬。在進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí),最下面兩層原子(2 層O—Zr—O 結(jié)構(gòu))固定在體相結(jié)構(gòu)中,最上面一層原子以及吸附的物種在優(yōu)化過(guò)程中可以被弛豫。

圖1 單斜二氧化鋯晶胞Fig.1 Crystal cell of monoclinic ZrO2

吸附能的計(jì)算公式如下:

式中:Egas-slab、Egas和Eslab分別代表分子吸附在純凈的m-ZrO2(11)表面上的總能、氣相分子的能量和純凈的m-ZrO2(11)板層的能量。從式(1)可知,吸附能數(shù)值越負(fù),代表基體與吸附分子之間具有更加強(qiáng)烈的相互作用。

表面模型: 二氧化鋯是鋯的主要氧化物,單斜二氧化鋯的空間群為P21/c。采用上述計(jì)算參數(shù)優(yōu)化得到的單斜二氧化鋯晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值[13]對(duì)比見(jiàn)表1,表中給出的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值能夠較好地吻合。

表1 單斜二氧化鋯晶格參數(shù)實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比Tab.1 Comparison between experimental and calculated lattice parameters for monoclinic ZrO2

研究表明,單斜二氧化鋯(m-ZrO2)最穩(wěn)定的晶面為面,沿體相的面切出2×2×1超胞用于模擬周期性表面結(jié)構(gòu)[10],如圖2(770 頁(yè))所示。二氧化鋯本身難以被還原,因此在本工作中不考慮氧空位的情況[14-15]。

圖2 m-ZrO2(11)的2×2×3表面結(jié)構(gòu)Fig.2 Top and side view of the 2×2×3 supercell of m-ZrO2(11)

不同構(gòu)型吸附分子在氧化鋯表面β-H 脫除基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)通過(guò)線(xiàn)性同步變換(Linear Synchronous Transit,LST)/二次同步變換(Quadratic Synchronous Transit,QST)的方法搜索。

2 結(jié)果與討論

2.1 m-ZrO2(11)面結(jié)構(gòu)與電子特性

實(shí)驗(yàn)以及理論研究表明[16-17],m-ZrO2的(11)面是最穩(wěn)定的暴露晶面。m-ZrO2(11)表面最外層原子的幾何結(jié)構(gòu)如圖3所示。氧化鋯表面存在4種鋯原子(Zr(1),Zr(2),Zr(3),Zr(4)),都是六配位的鋯原子。同時(shí),表面還存在7種不同的氧原子(O(5),O(6),O(7),O(8),O(9),O(10),O(11)),其中O(5)是二配位位點(diǎn),在外表面暴露更加充分,而O(6),O(7),O(8),O(9),O(10),O(11)是三配位位點(diǎn)。

圖3 m-ZrO2(11)表面結(jié)構(gòu)Fig.3 Surface structure of m-ZrO2(11)

采用福井函數(shù)指標(biāo)(Fukui Function Index)來(lái)分析、預(yù)測(cè)1,4-丁二醇吸附分子和單斜氧化鋯表面的電子貢獻(xiàn)-接受作用位點(diǎn)。每個(gè)位點(diǎn)分別采用親核指數(shù)fk(-)和親電指數(shù)fk(+)來(lái)衡量對(duì)電子的貢獻(xiàn)和接受能力[18-19]。更高的fk(-)或fk(+)值分別意味著更強(qiáng)的貢獻(xiàn)電子或接受電子的能力。表2給出了1,4-丁二醇吸附分子中不同位置的碳、氫原子和單斜氧化鋯表面不同位置原子的福井指數(shù)。圖4給出了1,4-丁二醇分子的結(jié)構(gòu)與電子密度。

圖4 1,4-丁二醇分子結(jié)構(gòu)與電子密度Fig.4 Structure and electron density for 1,4-butanediol

表2 1,4-丁二醇與m-ZrO2(11)表面原子福井函數(shù)指標(biāo)Tab.2 Calculated Fukui function index for 1,4-butanediol and m -ZrO2(11)surface atoms

表2 1,4-丁二醇與m-ZrO2(11)表面原子福井函數(shù)指標(biāo)Tab.2 Calculated Fukui function index for 1,4-butanediol and m -ZrO2(11)surface atoms

(續(xù)表)

m-ZrO2(11)表面的4種鋯原子具有不同的接受電子的特性。Zr(1),Zr(2),Zr(3)適合成為接受電子中心,而Zr(4)無(wú)論是接受電子還是貢獻(xiàn)電子的能力都弱于前者。

二配位的氧原子(O(5))的福井指標(biāo)明顯高于其它的三配位的氧原子(O(6),O(7),O(8),O(9),O(10),O(11)),說(shuō)明O(5)的反應(yīng)性能要高于其他的氧原子;O(11)的fk(-)、fk(+)值都是零,說(shuō)明O(11)既不容易給出電子也不容易得到電子。此外,O(11)陷入在氧化物表面下方,從空間結(jié)構(gòu)上也不容易與反應(yīng)物分子上的原子接觸發(fā)生反應(yīng),是相對(duì)惰性的表面氧原子。

1,4-丁二醇分子中的氧原子O(5)、O(15)具有相對(duì)高的fk(-)值,是明顯的貢獻(xiàn)電子中心,是1,4-丁二醇分子在氧化鋯表面的錨定位點(diǎn);而兩個(gè)羥基上的氫原子H(14)、H(16)具有強(qiáng)的接受電子的趨勢(shì)。

2.2 吸附構(gòu)型優(yōu)化

根據(jù)反應(yīng)物以及二氧化鋯表面鋯原子的反應(yīng)活性,分別搭建了反應(yīng)物與產(chǎn)物在鋯氧化物表面不同位點(diǎn)上的頂式(Top)、橋式(Bridge)吸附模型,如圖5所示。

圖5 1,4-丁二醇和3-丁烯-1-醇分子在單斜氧化鋯(11)表面的單齒吸附構(gòu)型Fig.5 Monodentate configurations of 1,4-butanediol and 3-buten-1-ol on m -ZrO2(11)surface

反應(yīng)物(BDO)或產(chǎn)物(BTO)的羥基可以采用橋式或頂式兩種方式吸附在氧化物表面[11],表3的計(jì)算結(jié)果表明,不形成氫鍵條件下,氧化鋯表面無(wú)論是反應(yīng)物,還是產(chǎn)物,橋式和頂式吸附構(gòu)型的吸附能區(qū)別很小。紅外漫反射的研究數(shù)據(jù)表明[3],在高溫條件下,更容易形成頂式吸附構(gòu)型。此外,在氧化鋯表面,反應(yīng)物(BDO)的吸附能要低于產(chǎn)物(BTO)的吸附能,即產(chǎn)物在催化劑表面更加不穩(wěn)定,更加容易脫附到氣相中。這可以解釋1,4-丁二醇分子在氧化鋯表面只能發(fā)生選擇性的脫水,而不會(huì)發(fā)生連續(xù)脫水生成丁二烯產(chǎn)物。

表3 在單斜氧化鋯(11)表面不同位置單齒吸附1,4-丁二醇分子的鍵長(zhǎng)與吸附能Tab.3 Bond length and adsorption energy of monodentate configurations of 1,4-butanediol on m-ZrO2(11)surface

表3 在單斜氧化鋯(11)表面不同位置單齒吸附1,4-丁二醇分子的鍵長(zhǎng)與吸附能Tab.3 Bond length and adsorption energy of monodentate configurations of 1,4-butanediol on m-ZrO2(11)surface

表3給出了1,4-丁二醇在氧化鋯表面不同Zr位置的吸附能和鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)。結(jié)合福井函數(shù)指標(biāo)分析,Zr(3)是反應(yīng)性最高的表面鋯原子,1,4-丁二醇分子以頂式吸附在Zr(3)位時(shí),釋放出最多的能量,最穩(wěn)定,即Zr(3)是最容易發(fā)生反應(yīng)物分子吸附的位點(diǎn)。而與Zr(1)、Zr(2)、Zr(3)吸附位相比,1,4-丁二醇分子吸附在Zr(4)上時(shí),體系釋放出的能量較少,吸附能增大明顯。Zr(4)位置相對(duì)惰性,很難發(fā)生反應(yīng)物BDO 分子的吸附與活化。表面鋯原子與1,4-丁二醇分子發(fā)生作用的強(qiáng)度按Zr(3)＞Zr(2)＞Zr(1)＞＞Zr(4)的順序遞減。

氣相1,4-丁二醇的C—O 鍵鍵長(zhǎng)分別為1.474 1和1.475 2?,在催化劑表面形成不同形式的吸附態(tài)后,C1-O15鍵都有一定程度的拉長(zhǎng),碳氧鍵有所削弱。吸附分子吸附在在氧化物表面后,羥基上的氫原子可以與相鄰的氧原子形成氫鍵,形成氫鍵后對(duì)體系能量略有降低,如上表Zr(3)位吸附的1,4-丁二醇分子。

1,4-丁二醇分子存在兩個(gè)端位的羥基,除了可以采用單齒形式吸附,也可以采用雙齒形式吸附。雙齒吸附構(gòu)型中,1,4-丁二醇分子的兩個(gè)羥基可以分別與兩個(gè)相鄰的表面鋯原子結(jié)合,形成站立式的吸附構(gòu)型(立式);如果1,4-丁二醇分子的兩個(gè)羥基分別與兩個(gè)不相鄰的表面鋯原子結(jié)合,則會(huì)形成1,4-丁二醇分子結(jié)構(gòu)中碳、氫原子與氧化鋯表面更為接近的臥倒式的吸附構(gòu)型(臥式),典型吸附形式如圖6所示。

圖6 1,4-丁二醇分子在單斜氧化鋯(11)表面的雙齒吸附構(gòu)型Fig.6 Bidentate configurations of 1,4-butanediol on m -ZrO2(11)surface

比較表3和表4中的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),采用雙齒吸附構(gòu)型的釋放出的吸附能要明顯高于單齒吸附構(gòu)型,反應(yīng)物分子更容易以雙齒構(gòu)型吸附在催化劑表面。反應(yīng)物與產(chǎn)物的吸附強(qiáng)度有如下順序: 雙齒吸附反應(yīng)物分子＞單齒吸附反應(yīng)物分子＞單齒吸附產(chǎn)物分子。

表4 在單斜氧化鋯(11)表面不同位置雙齒吸附構(gòu)型的BDO分子的鍵長(zhǎng)與吸附能Tab.4 Bond length and adsorption energy of bidentate configurations of 1,4-butanediol on m-ZrO2(11)surface

表4 在單斜氧化鋯(11)表面不同位置雙齒吸附構(gòu)型的BDO分子的鍵長(zhǎng)與吸附能Tab.4 Bond length and adsorption energy of bidentate configurations of 1,4-butanediol on m-ZrO2(11)surface

注: 1包括相鄰周期性位點(diǎn),2 氫鍵解離。

上述計(jì)算結(jié)果也進(jìn)一步說(shuō)明了,在大量反應(yīng)物分子存在條件下,弱吸附在催化劑表面上的丁烯醇產(chǎn)物很容易被1,4-丁二醇反應(yīng)物替代,脫附進(jìn)入氣相,不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步脫水反應(yīng),生成丁二烯產(chǎn)物。

采用雙齒構(gòu)型吸附在氧化物表面不同位點(diǎn)上的反應(yīng)物分子,可以采用立式和臥式兩種不同的構(gòu)型。其中,立式構(gòu)型的反應(yīng)物形成分子內(nèi)氫鍵后的吸附能普遍高于臥式反應(yīng)物的吸附能。1,4-丁二醇分子兩個(gè)端位羥基分別錨定在Zr(1)和Zr(2)位的吸附構(gòu)型具有最低的吸附能;盡管吸附分子羥基上的氫不能與臨近的氧原子形成氫鍵,但是羥基分別錨定在Zr(1)和Zr(1)’位置的吸附分子是依然最穩(wěn)定的臥式吸附構(gòu)型。吸附分子羥基上的氫和相鄰氧原子發(fā)生作用并發(fā)生解離不會(huì)對(duì)吸附能產(chǎn)生影響。

計(jì)算Zr(2)-Zr(1)’吸附構(gòu)型的β-H 與表面氧作用時(shí)的吸附能,二者的吸附能幾乎沒(méi)有變化,計(jì)算結(jié)果說(shuō)明反應(yīng)物分子與氧化物表面不出現(xiàn)第3個(gè)吸附位點(diǎn),即不會(huì)出現(xiàn)三齒吸附構(gòu)型。

2.3 吸附分子性能

通過(guò)電荷密度差分與布居(Mulliken)分析來(lái)跟蹤1,4-丁二醇分子形成不同吸附構(gòu)型后的電子密度和相關(guān)原子得失電子的狀態(tài)。圖7給出了1,4-丁二醇分子在氧化物表面形成不同雙齒吸附構(gòu)型后的電荷密度差分圖。圖中可以觀(guān)察到,反應(yīng)物分子通過(guò)兩個(gè)羥基在氧化鋯表面形成立式和臥式兩種雙齒吸附構(gòu)型后,體系電子云密度變化最大的位置都出現(xiàn)在C—O 鍵和O—Zr鍵的位置。

圖7 1,4-丁二醇分子在氧化鋯(11)表面雙齒吸附構(gòu)型的電荷密度差分Fig.7 Charge density difference for bidentate configurations of 1,4-butanediol on m -ZrO2(11)surface

無(wú)論是立式還是臥式的吸附構(gòu)型,C—O 鍵區(qū)域的電子密度減小(黃色區(qū)域),而O—Zr鍵區(qū)域電子密度增大(藍(lán)色區(qū)域),吸附在氧化鋯表面后,兩個(gè)C—O 鍵強(qiáng)度都被削弱了。此外,立式吸附構(gòu)型中,沒(méi)有形成氫鍵的羥基氫與氧化鋯表面的二配位氧距離接近,也發(fā)生了明顯的電子偏移,這個(gè)氫原子很容易發(fā)生解離,并與表面二配位氧形成表面羥基。

1,4-丁二醇吸附前后羥基與鋯原子的布居(Mulliken)分析如表5所示。在立式的吸附構(gòu)型中,兩個(gè)錨定位置的電子轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)相同,氧原子是接受電子中心,價(jià)態(tài)呈下降的趨勢(shì);而H 和Zr原子都是給電子中心,價(jià)態(tài)上升。而在臥式的吸附構(gòu)型中,錨定位置的電子轉(zhuǎn)移方向與前者有明顯區(qū)別。Zr(1)—O(15)—H(16)錨定位與立式的變化趨勢(shì)相同;而Zr(1)’—O(5)—H(14)錨定位呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì),Zr原子接受電子,價(jià)態(tài)下降,氧原子成為弱的供電子中心,價(jià)態(tài)上升。由此可見(jiàn),1,4-丁二醇在氧化鋯表面形成不同的雙齒吸附構(gòu)型,不僅具有不同的穩(wěn)定性(表4吸附能數(shù)據(jù)),而且也可能存在不同的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。

表5 1,4-丁二醇吸附前后羥基與鋯原子的布居(Mulliken)分析Tab.5 Mulliken population analysis of Zr atoms and OH groups before and after 1,4-butanediol adsorption on m -ZrO211)surface

表5 1,4-丁二醇吸附前后羥基與鋯原子的布居(Mulliken)分析Tab.5 Mulliken population analysis of Zr atoms and OH groups before and after 1,4-butanediol adsorption on m -ZrO211)surface

2.4 β-H 脫除基元反應(yīng)步驟過(guò)渡態(tài)

在氧化鋯表面吸附活化的1,4-丁二醇反應(yīng)物,脫去一個(gè)β-H 得到目標(biāo)產(chǎn)物丁烯醇是合理的基元反應(yīng)步驟[9,20]。圖8給出了立式反應(yīng)物與臥式反應(yīng)物在(11)面上β-H 脫除基元反應(yīng)步驟過(guò)渡態(tài)。兩種吸附構(gòu)型在鋯氧化物(11)面都可以實(shí)現(xiàn)β-H的脫除。

圖8 表面1,4-丁二醇β-H 脫除基元反應(yīng)步驟過(guò)渡態(tài)Fig.8 Transition states forβ-H removal elementary reaction of adsorbed 1,4-butanediol

立式構(gòu)型丁二醇反應(yīng)物的羥基氫原子首先發(fā)生解離,與表面二配位氧形成表面羥基,同時(shí)分子內(nèi)氫鍵的氫原子轉(zhuǎn)移到發(fā)生解離的氧原子上,β-H 脫落的同時(shí)碳氧鍵斷裂,醇分子形成一個(gè)雙鍵,生成單齒吸附的產(chǎn)物分子。如前分析,生成的產(chǎn)物分子在反應(yīng)條件下可以快速脫附到氣相中。臥式的1,4-丁二醇吸附構(gòu)型,可以發(fā)生類(lèi)似的過(guò)程脫除β-H。然而,臥式吸附分子脫除β-H 的能壘僅為1.33 e V,遠(yuǎn)小于立式的吸附構(gòu)型的2.97 e V,因此,盡管立式的吸附能更低,但是臥式的吸附構(gòu)型更加有利于β-H 的脫除,實(shí)際的選擇性脫水過(guò)程傾向于按照臥式1,4-丁二醇吸附構(gòu)型進(jìn)行。

3 結(jié)論

采用第一性原理計(jì)算方法以及周期性超胞模型研究了1,4-丁二醇在單斜二氧化鋯(m-ZrO2)的(11)面的吸附。研究表明,反應(yīng)物分子通過(guò)兩個(gè)羥基與單斜氧化鋯(11)面配位不飽和的鋯原子結(jié)合,采用雙齒吸附構(gòu)型吸附在氧化鋯表面。單齒吸附的反應(yīng)物以及丁烯醇產(chǎn)物在氧化鋯表面的吸附不能穩(wěn)定存在。

氧化鋯表面不同位點(diǎn)的雙齒吸附構(gòu)型中,立式和臥式是兩種穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。吸附在氧化物表面后,反應(yīng)物分子的C—O 鍵的電子部分轉(zhuǎn)移到O—Zr鍵的位置,C—O 鍵強(qiáng)度被削弱、活化,有利于C—O鍵斷裂發(fā)生脫水反應(yīng)。1,4-丁二醇在氧化鋯表面形成的雙齒吸附構(gòu)型,兩個(gè)羥基錨定位置與表面鋯原子的結(jié)合強(qiáng)度不同,而且存在不同的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。

臥式的吸附構(gòu)型更加有利于β-H 的脫除,實(shí)際的選擇性脫水過(guò)程傾向于按照臥式吸附構(gòu)型脫去β-H的基元反應(yīng)步驟進(jìn)行。