劉 哲 ,徐鑫淼 ,張路明 ,楊仝鎖 ,王 艷 ,陳建民

(1.復(fù)旦大學(xué) 大氣與海洋科學(xué)系,上海 200438;2.山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266237;3.山東泰安市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,山東 泰安 271215;4.山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院有限公司,山東 濟(jì)南 250013)

云是大氣環(huán)境中的重要組成部分,約占地球面積的50%,主要分布在高海拔區(qū)域[1]。云可以直接或間接地影響氣候。云通過(guò)散射和吸收太陽(yáng)短波輻射,阻擋地表反射的長(zhǎng)波輻射,向地表和太空發(fā)射長(zhǎng)波輻射,對(duì)地球的能量收支有重要影響[2]。云在影響氣象條件和氣候變化的同時(shí),對(duì)大氣污染物的傳輸和再分配也發(fā)揮了重要作用。云可以清除大氣中的氣體污染物和顆粒物,并通過(guò)濕沉降將大氣污染物輸送至地面。云也是大氣物理化學(xué)反應(yīng)的重要介質(zhì),物質(zhì)可以在云滴內(nèi)部或表面發(fā)生液相反應(yīng)和非均相反應(yīng),生成二次水溶性組分或有機(jī)組分,顯著影響大氣的化學(xué)組成和物種的遷移轉(zhuǎn)化[3]。

云的化學(xué)組成反映了云對(duì)大氣氣溶膠和微量氣體的清除和轉(zhuǎn)化,可以指示一個(gè)地區(qū)的污染程度和污染特征。在高山地區(qū),由于海拔較高,受人為活動(dòng)影響較少,加之山上受到大氣湍流作用影響,易于污染物的傳輸和擴(kuò)散。因此,在高山地區(qū)云的觀測(cè)結(jié)果能反映地區(qū)污染水平。我國(guó)云霧研究已有幾十年的歷史,之前的觀測(cè)結(jié)果表明,云水的pH 值、電導(dǎo)率、水溶性離子和痕量元素有明顯的年際變化和空間分布特征[4-5]。華北地區(qū)酸云事件發(fā)生的頻率逐年下降,水溶性離子總濃度不斷降低,北方地區(qū)云水的pH 值整體高于南方[6-7]。在過(guò)去的十年里,隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不斷調(diào)整,排放污染物的濃度和種類也在不斷變化,因此,探究泰山云水的化學(xué)特征有利于明晰云水的化學(xué)組成和成因,也有利于了解華北區(qū)域的環(huán)境狀況,為深化云物理化學(xué)研究,了解云和氣溶膠的相互作用提供科學(xué)依據(jù)。

1 采樣與分析方法

1.1 采樣地點(diǎn)

泰山(36.16°N,117.06°E)位于華北平原中部,海拔1 545 m,是華北平原范圍內(nèi)的最高點(diǎn)。由于溫度較低且相對(duì)濕度較高,泰山在春夏季多云霧,“泰山云?！币殉蔀樯巾斕赜械淖匀黄嬗^之一。采樣點(diǎn)位于泰山日觀峰的泰山氣象站內(nèi),距離主峰玉皇頂大約345 m。泰山氣象站周圍視野開(kāi)闊,無(wú)山體阻擋,遠(yuǎn)離排放源,受人為活動(dòng)影響較小,是開(kāi)展野外云霧觀測(cè)的理想站點(diǎn)。

1.2 采樣方法

云霧水樣品采集使用主動(dòng)采樣器。利用安置在采樣器尾端的引風(fēng)機(jī),將云霧液滴抽入特氟龍細(xì)絲組成的濾網(wǎng)上,利用碰并凝結(jié)的原理,使云滴在濾網(wǎng)上不斷碰撞并長(zhǎng)大,凝結(jié)成的云水沿底部引流槽流入懸掛的1 000 mL聚四氟乙烯收集瓶中。采樣前用去離子水反復(fù)清洗云霧采樣器和聚四氟乙烯收集瓶。無(wú)云霧事件時(shí)采樣器密封保存,直至發(fā)生云霧事件時(shí)開(kāi)啟使用。

1.3 分析方法

使用離子色譜儀(Dionex,940 Professional Ion Chromatography,IC,Metrohm,Switzerland)對(duì)水溶性離子進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定前將云水用0.22μm 的濾頭過(guò)濾。共測(cè)定Na+、Ca2+和 Mg2+9 種離子。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry,ICP-MS)測(cè)定云水樣品中的鎂(Mg)、鋁(Al)、硼(B)、鋰(Li)、鉍(Bi)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、硒(Se)、鍶(Sr)、鎘(Cd)、鋇(Ba)和鉛(Pb)。測(cè)定時(shí),使用銠(Rh)作為內(nèi)標(biāo)元素,以保障測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度及精密度,抑制和消除基體效應(yīng)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣期間及樣品概況

圖1展示了采樣期間SO2、NO2、O3和PM2.5濃度。由圖1 可以看出在采樣期間NO2、SO2和PM2.5濃度波動(dòng)較為明顯,但整體濃度較低,平均濃度分別為2.53、2.44和18μg·m-3。在采樣期間,有兩個(gè)時(shí)期PM2.5濃度超過(guò)75μg·m-3,分別是7月19日與8月3日,說(shuō)明在此期間有明顯的污染傳輸事件發(fā)生。整體而言,PM2.5與NO2相關(guān)性較弱,相關(guān)系數(shù)僅為0.33,與SO2相關(guān)性強(qiáng)于NO2,相關(guān)系數(shù)為0.57。

圖1 采樣地點(diǎn)、SO2、NO2、O3 和PM2.5 濃度Fig.1 Sampling place and concentrations of SO2,NO2,O3 and PM2.5

云水pH 值可以反映云水的酸堿度,pH 小于5.6的為酸性云,介于5.6與6之間的為中性云,大于6的為堿性云。觀測(cè)期間云水的pH 值介于5.50至6.95之間,平均值為6.63,僅有7月16日白天的云為酸性云,其余均為堿性云。泰山云水的pH 值在過(guò)去15年內(nèi)發(fā)生了明顯的變化。2007年—2008年泰山云水的pH 值介于2.56～7.64,平均值為4.60,酸性云的程度較高,2015年泰山云水的pH 值介于3.8～6.93,平均值為5.87,酸性云的比例有所下降,2021年泰山云水以堿性云為主,說(shuō)明近年來(lái)華北區(qū)域酸性氣體的排放得到明顯控制,酸性離子的比例明顯下降,堿性氣體及堿性離子減排的重要性愈發(fā)突出。云水的電導(dǎo)率可以反映云水中導(dǎo)電物質(zhì)的總體濃度水平。如表1所示,云水的電導(dǎo)率在29.2至281μS·cm-1之間分布,平均值為73μS·cm-1,云水的化學(xué)性質(zhì)受到PM2.5的重要影響,PM2.5可以作為凝結(jié)核形成云滴,是云水中污染物的重要來(lái)源,PM2.5升高,會(huì)導(dǎo)致云水中可溶性離子濃度升高,從而使得電導(dǎo)率增加,因此,云水的電導(dǎo)率在一定程度上可以反映地區(qū)空氣質(zhì)量。觀測(cè)期間,有48%的云水樣品電導(dǎo)率小于50μS·cm-1,說(shuō)明觀測(cè)期間地區(qū)空氣質(zhì)量較好,僅有4個(gè)云水樣品的電導(dǎo)率超過(guò)100μS·cm-1,分別發(fā)生在7月18日、7月18日—7月19日、7月21日—7月22日和8月3日—8月4日,在此期間,PM2.5也呈現(xiàn)較高的濃度水平。

表1 云水采樣時(shí)間、pH 和電導(dǎo)率Tab.1 Sampling time、pH and conductivity of cloud water

2.2 云中水溶性離子濃度分析

云中水溶性離子的濃度和占比可以指示區(qū)域污染的程度和特征。圖2給出了21個(gè)云樣品水溶性離子的總濃度,其平均值為1 103μmol·L-1,顯著低于廣州、重慶、上海等大型城市的,與廬山、黃山等高山站點(diǎn)的觀測(cè)值相似(第794頁(yè)見(jiàn)表2)。Guo等[16]和Li等[17]分別于2007年—2008年和2015年在泰山進(jìn)行了觀測(cè),與之前的結(jié)果相比,2021年泰山云中水溶性離子濃度顯著下降,僅為2015年的一半,說(shuō)明華北區(qū)域的空氣質(zhì)量有明顯改善。在觀測(cè)期間,泰山云水的水溶性離子總濃度呈現(xiàn)較大差異,分布在239～3 078μmol·L-1之間,其中有4個(gè)云樣品水溶性離子總濃度超過(guò)1 500μmol·L-1,反映7月18日、7月18日—7月19日、7月21日—7月22日和8月3日—8月4日存在典型區(qū)域污染事件。泰山云水的水溶性離子以和為主,平均濃度分別為479、179、170 和138μmol·L-1,各占水溶性離子總濃度的44%、16%、15%和12%。

圖2 云水樣品水溶性離子濃度和離子豐度Fig.2 Concentration and abundance of water-soluble inorganic ions in cloud water

表2 不同地區(qū)云水中水溶性離子的濃度Tab.2 Concentration of water-soluble inorganic ions incloud water in different sites

圖3 2007年—2008年、2015年和2021年泰山云水水溶性離子濃度對(duì)比Fig.3 Concentration of water-soluble inorganic ions in cloud water in 2007—2008,2015,and 2021

2.3 云中痕量元素分析

圖4顯示云水中痕量元素的平均質(zhì)量濃度為(407±236)μg·L-1,質(zhì)量濃度最高的5種痕量元素分別為Mg、Zn、Fe、Al、V,質(zhì)量濃度分別為116、76、43、36、34μg·L-1,占所有痕量元素質(zhì)量的71%。采樣期間痕量元素總濃度變化與水溶性離子總濃度變化類似,相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.85,痕量元素在7月18日、7月18日—7月19日、7月21日—7月22日和8月3日—8月4日濃度也有明顯升高的現(xiàn)象,濃度超過(guò)500μg·L-1,進(jìn)一步證明這些時(shí)期可能存在區(qū)域污染的現(xiàn)象。進(jìn)一步將2021年的觀測(cè)結(jié)果與2005年—2008年的觀測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比[19],Al、Mn、As、Cu、Ni濃度有所增加,其中As和Ni濃度增加最為明顯,分別從2.1μg·L-1增加到7.7μg·L-1及從1.1μg·L-1增加到3.2μg·L-1,各增加了2.7和1.9倍。Zn、Fe、Pb濃度有所下降,其中Pb濃度下降幅度最大,從2005年—2008年的6.48μg·L-1下降到2021年的1.73μg·L-1。

圖4 云水中痕量元素濃度和豐度Fig.4 Mass concentration and abundance of trace elements in cloud water

元素的富集因子(EFs)法可以表征大氣顆粒物中元素相對(duì)于地殼表層元素的含量(EFs),可以識(shí)別和評(píng)價(jià)大氣顆粒物中元素的自然來(lái)源和人為來(lái)源。計(jì)算公式如下:

式中:C i為第i種元素的濃度,C n為選定的參比元素的濃度;P表示在云水中元素與參比元素的比值,R表示在土壤中相應(yīng)元素與參比元素的比值。本研究中,標(biāo)準(zhǔn)物選取Al的濃度進(jìn)行計(jì)算(山東省17市土壤地球化學(xué)背景值)。通常情況下當(dāng)EFs＜10的時(shí)候,認(rèn)定為該元素沒(méi)有富集,主要來(lái)源于自然源如土壤塵;當(dāng)EFs＞10時(shí),則認(rèn)定該元素主要來(lái)源于人為污染。由圖5可知Se和Mg的富集因子大于10,分別為64和35,說(shuō)明人為排放是這些元素的主要來(lái)源,其他元素的富集因子都小于10,說(shuō)明這些元素主要來(lái)源于地殼元素。

圖5 云水中痕量元素富集因子分布Fig.5 Enrichment factors of trace elements in cloud water

2.4 后向軌跡聚類分析

為了明晰云水化學(xué)特征的變化規(guī)律和成因,我們對(duì)采樣期間48 h后向氣流軌跡進(jìn)行了聚類分析。氣團(tuán)可以分為3個(gè)類型,分別是來(lái)自西北方向的氣團(tuán)(藍(lán)色),來(lái)自南部的氣團(tuán)(橙色)和來(lái)自東南方向的氣團(tuán)(紅色)。當(dāng)氣團(tuán)來(lái)自東南方向時(shí),云事件發(fā)生的次數(shù)最高,共發(fā)生14次云事件,可能是由于海洋帶來(lái)的暖濕氣流更容易導(dǎo)致云霧時(shí)間的發(fā)生。

圖6展示了每一類氣團(tuán)下水溶性離子和痕量元素的平均濃度。當(dāng)氣團(tuán)來(lái)自南部時(shí),水溶性離子和痕量元素的總濃度均最低,分別為1 183μmol·L-1和269μg·L-1,表明氣團(tuán)來(lái)自泰山南部的氣團(tuán),攜帶的污染物濃度較低。當(dāng)氣團(tuán)來(lái)自西北方向和東南方向時(shí),水溶性離子和痕量元素的總濃度差異不大,水溶性離子總濃度分別是1 183μmol·L-1和1 171μg·L-1,痕量元素總濃度分別是479μmol·L-1和464μg·L-1。西北方向的氣團(tuán)主要來(lái)自于河北省,攜帶了較高濃度的污染物。盡管東南方向的氣團(tuán)起源于海洋,仍觀測(cè)到較高水平的污染物濃度,可能是受到山東省東南部城市污染的影響。

圖6 后向軌跡聚類結(jié)果(a)與相應(yīng)離子(b)和痕量元素(c)的平均濃度Fig.6 Back trajectory cluster(a),the corresponding average concentration of water-soluble inorganic ions(b)and trace elements(c)in cloud water

不同氣團(tuán)來(lái)源下,云水中水溶性離子和痕量元素的貢獻(xiàn)不同。當(dāng)氣團(tuán)來(lái)自東南方向時(shí),云水中Cl-濃度占所有水溶性離子的17%,顯著高于西北方向和南部氣團(tuán)時(shí)期,占比分別為6%和12%?？赡苁菛|南方向的氣團(tuán)將一部分海鹽氣溶膠傳輸至泰山。當(dāng)氣團(tuán)來(lái)自西北方向時(shí),云水中Zn的占比顯著增加,占所有痕量元素質(zhì)量的21%。當(dāng)氣團(tuán)來(lái)自南部時(shí),云水中Fe、Se和V 的貢獻(xiàn)增加,質(zhì)量貢獻(xiàn)分別為15%、15%和11%。

3 結(jié)論

2021年夏季泰山云水pH 在5.50～6.95之間,平均值為6.63,較2015年、2007年—2008年觀測(cè)結(jié)果有明顯升高,說(shuō)明酸云問(wèn)題在泰山地區(qū)得到明顯改善。云水電導(dǎo)率和水溶性離子總濃度較2015年、2007年—2008年有明顯下降,電導(dǎo)率平均值為73μS·cm-1,水溶性離子的平均濃度為1 109μmol·L-1,說(shuō)明泰山地區(qū)空氣質(zhì)量明顯好轉(zhuǎn)。水溶性離子濃度占比最高的是,平均濃度為457μmol·L-1,其次是和,濃度分別為179、170和138μmol·L-1。云水中痕量元素的平均質(zhì)量濃度為407μg·L-1,質(zhì)量濃度較高的痕量元素有Mg、Zn、Fe、Al、V,質(zhì)量濃度分別為116、76、43、36和34μg·L-1。不同氣團(tuán)來(lái)源下,云水中水溶性離子濃度和痕量元素濃度和組成有明顯差異,當(dāng)氣團(tuán)來(lái)源于泰山南部時(shí),云水中水溶性離子和痕量元素濃度較低,說(shuō)明氣團(tuán)來(lái)源對(duì)泰山云水的化學(xué)組成有較大影響。