陳佳佳,李惠云

(安陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,河南 安陽 455002)

介孔分子篩具有較大、可調(diào)的孔徑和較高的比表面積,且骨架組成具有較強的可調(diào)變性,為該材料的應(yīng)用提供了很大的空間。其中,MCM-41和SBA-15是研究較多的兩類介孔分子篩材料,但是,全硅分子篩骨架中的電荷平衡導(dǎo)致了其晶格的缺陷,在催化、大分子吸附上應(yīng)用受到限制。通過直接合成或后合成法將活性組分引入分子篩骨架一直是人們研究的熱點,如將活性組分鋁元素引入介孔分子篩MCM-41[1-5]和SBA-15[6-8]骨架等。由于鋁原子在分子篩中以鋁氧四面體的形式存在,鋁原子上的空軌道提供了可以接受質(zhì)子的位置,使分子篩具有酸性活性中心,是較好的固體酸催化劑。相比于研究較多的MCM-41 和SBA-15 分子篩,介孔分子篩KIT-1 研究較少。全硅介孔分子篩KIT-1[9]具有比MCM-41更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,其一維孔道彼此交叉形成三維無序結(jié)構(gòu),有利于催化、吸附過程中的物質(zhì)傳遞。我們在前期研究[10-12]的基礎(chǔ)上,通過后合成法將活性鋁引入介孔分子篩KIT-1,制備出固體酸催化劑Al-KIT-1,并選用大分子反應(yīng)對苯二酚與叔丁醇的烷基化為探針反應(yīng)考察了Al-KIT-1的催化性能。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

純硅KIT-1的制備參照文獻[9]: 把物質(zhì)的量比為0.25∶1∶1∶60的CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、Na2SiO3、EDTA 和H2O 混合,攪拌均勻后裝入反應(yīng)釜中,在100℃下恒溫24 h;多次調(diào)節(jié)pH=10.5,恒溫2次后,取出產(chǎn)品用蒸餾水沖洗至pH=7,自然干燥后,在540℃的溫度下焙燒6 h得到Na-KIT-1粉體。將Na-KIT-1粉體用0.1 mol/L的HNO3進行酸洗,控制固液比為1∶10,室溫攪拌0.5 h,過濾,用蒸餾水洗滌至pH=7,100℃下烘干得到母體H-KIT-1。

Al-KIT-1的制備參照文獻[13]: 將一定量的異丙醇鋁、50 mL 三氯甲烷、0.5 g焙燒過(馬弗爐中于350℃活化2 h)的H-KIT-1分子篩一起放入100 mL三頸瓶中,攪拌反應(yīng)24 h后,抽濾,并用10 mL三氯甲烷和100 mL蒸餾水洗滌。將洗滌后的樣品在130℃下烘干,然后以4℃/min的速率升溫到550℃,在空氣氣氛下焙燒5 h,得到介孔分子篩Al-KIT-1(x),其中x為n(Si)/n(Al)。

1.2 樣品的物性表征

固體27Al MAS NMR 在Bruker DSK-300型核磁共振譜儀上進行。XRD 測試在RD/max-UltimaⅢ型X 射線粉末衍射儀上進行,X 光波長為Cu Kα,管電壓為40 kV,管電流為20 mA。掃描范圍2θ:1°～8°,掃描速度4°/min。樣品低溫N2吸附-脫附曲線、比表面、孔徑和孔體積在Micromeritics ASAP2000型物理吸附儀上測量得到,吸附質(zhì)為氮氣,吸附溫度為液氮溫度。樣品TG-DTG 曲線在STA409PC型同步熱分析儀(德國耐馳)上獲得。

1.3 樣品的酸性測試

樣品酸性測試參考文獻[11]。樣品在100℃進行真空干燥處理,以除去樣品表面吸附的氣體雜質(zhì),將干燥后的樣品置于氨水的飽和蒸汽中48 h,吸附氨氣至平衡。用稱重的方法稱量樣品吸附NH3的量。

1.4 樣品催化性能評價

催化劑活性評價參考文獻[12]: 稱取0.25 g Al-KIT-1(x),0.5 g對苯二酚,1.0 g叔丁醇和2.0 g二甲苯,加入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力釜中,在150℃油浴中加熱4 h。冷卻后離心,取上層清液。烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析在美國安捷倫公司生產(chǎn)的GC/MS 7890A-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀上進行。用氣相色譜進行定量分析,氣相色譜分析條件: 初溫80℃,終溫180℃,然后程序升溫,升溫速率為30℃/min。檢測器采用DB-1石英毛細(xì)管柱(30 m×0.53 mm×0.5μm),溫度為220℃,載氣N2的壓力為50 k Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品中Al的存在狀態(tài)

圖1是樣品Al-KIT-1(10)和Al-KIT-1(20)的27Al固體核磁共振圖譜?？梢钥闯?在化學(xué)位移δ=54×10-6和δ=0×10-6處出現(xiàn)兩個響應(yīng)峰,54×10-6處的峰歸屬于四面體結(jié)構(gòu)的骨架鋁,而0×10-6處的峰歸屬于八面體結(jié)構(gòu)的非骨架鋁,兩個樣品在δ=54×10-6處的響應(yīng)峰明顯強于δ=0×10-6處的響應(yīng)峰。因此兩樣品中的Al主要以骨架鋁四面體結(jié)構(gòu)形式存在,表明Al原子大部分已進入介孔分子篩骨架。另外,在化學(xué)位移δ=0×10-6處,樣品Al-KIT-1(10)響應(yīng)峰強于Al-KIT-1(20),表明樣品Al-KIT-1(10)中含非骨架鋁的量較Al-KIT-1(20)多。可以推斷,隨著硅鋁比增加,樣品Al-KIT-1(30)和Al-KIT-1(40)中的鋁也主要以骨架四面體鋁的形式存在。骨架四面體鋁正是烷基化反應(yīng)的活性中心。

圖1 樣品的27 Al MAS NMR 圖譜Fig.1 27 Al MAS NMR spectra of selected samples

2.2 樣品的結(jié)構(gòu)表征

樣品的介孔結(jié)構(gòu)特征用XRD 表征,結(jié)果見圖2(788頁)。而樣品的低溫N2吸附-脫附等溫線見圖3,樣品的織構(gòu)性質(zhì)列于表1。

圖2 樣品的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of the samples(a)H-KIT-1;(b)Al-KIT-1(10);(c)Al-KIT-1(20);(d)Al-KIT-1(30);(e)Al-KIT-1(40)。

圖3 樣品的N2 吸附-脫附曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the samples(a)H-KIT-1;(b)Al-KIT-1(10);(c)Al-KIT-1(20);(d)Al-KIT-1(30);(e)Al-KIT-1(40)。

從圖2可以看出,樣品Al-KIT-1(x)與基體H-KIT-1 的XRD 非常相似,均有3 個晶面衍射峰,(100)晶面衍射峰最強,(110)和(200)晶面的衍射峰也清晰可見。只是隨著硅鋁比的增加,(110)和(200)晶面的衍射峰強度有所減弱。說明這些樣品保持了基體H-KIT-1完整的介孔結(jié)構(gòu)和孔道的長程有序性。

如圖3中曲線a所示,樣品H-KIT-1的N2吸附等溫線呈Ⅳ類等溫線的特征,在相對壓力p/p0=0.3～0.5的毛細(xì)管凝聚段出現(xiàn)一個明顯的轉(zhuǎn)折。圖3中曲線b、c、d、e顯示含鋁樣品仍保持了H-KIT-1典型Ⅳ類等溫線的特征,但樣品毛細(xì)管凝聚階段移向低分壓。所有樣品在相對壓力p/p0=0.9處出現(xiàn)另一轉(zhuǎn)折點,說明氮氣在樣品顆粒外表面或顆粒間大孔中產(chǎn)生了凝聚。樣品在p/p0=0.3～0.5段出現(xiàn)滯后環(huán),表明樣品具有規(guī)則的介孔孔道結(jié)構(gòu)。

表1數(shù)據(jù)表明,相對于基體H-KIT-1,摻雜鋁后樣品Al-KIT-1(x)的比表面積和孔徑降低,孔容增大。隨著硅鋁比的增大,含鋁樣品比表面積和孔容先增后減,可以看出,樣品Al-KIT-1(20)的比表面積和孔容在Al-KIT-1(x)中是最大的。當(dāng)Al在分子篩骨架中形成骨架四面體鋁時,Al原子數(shù)目的多少直接影響分子篩中的電荷平衡,進而影響分子篩的比表面積、孔容和孔徑。

表1 樣品的織構(gòu)性質(zhì)Tab.1 Textural properties of the samples

2.3 樣品的熱重分析

圖4為樣品Al-KIT-1(x)的TG-DTG 圖。通過對比各樣品的DTG 曲線可知,樣品Al-KIT-1(20)、Al-KIT-1(30)和Al-KIT-1(40)的DTG 曲線上只出現(xiàn)一個峰,且130℃左右是峰的終點溫度,意味著這3個樣品在130℃以后沒有失重現(xiàn)象了,從TG 圖上計算的失重率分別為26.43%,22.16%和19.56%。但是樣品Al-KIT-1(10)在TG 圖上出現(xiàn)了3個失重階梯,其中130℃左右失重8.04%,溫度在130℃之后又出現(xiàn)兩個失重段,分別失去5.13%和4.51%的重量。我們認(rèn)為,樣品在130℃之前的失重是與分子篩結(jié)合形成骨架四面體鋁的那部分異丙醇鋁的分解,在130℃之后的失重是單純異丙醇鋁的分解,該分解包含了非骨架鋁的形成。在樣品Al-KIT-1(10)中摻雜了較多的異丙醇鋁,所以該樣品中含有較多的非骨架八面體鋁。130℃之前,樣品Al-KIT-1(20)的失重率最高達26.43%,說明Al-KIT-1(20)分子篩中骨架四面體鋁最多。以上分析與固體核磁共振的分析是一致的。

圖4 樣品的TG(1)-DTG(2)曲線Fig.4 TG(1)-DTG(2)curves of the samples

2.4 樣品的酸性

本文采用常溫下吸附NH3分子的實驗對樣品的酸性進行表征,吸附NH3數(shù)量越多,樣品的表面酸量越高,其吸附數(shù)據(jù)見表2?？梢钥闯?與H-KIT-1相比,鋁摻雜到介孔分子篩內(nèi)外表面后,其表面酸性會有所增加,且隨著硅鋁比的增加,樣品吸附NH3增加的量逐漸降低,說明表面酸量逐漸減少。

表2 25℃時樣品的氨吸附量Tab.2 NH3 adsorption capacity of the samples at 25℃

樣品Al-KIT-1(10)吸附NH3量最多,表明此時含酸量最高,這是因為該樣品內(nèi)外表面既含有骨架四面體鋁又含有較多非骨架八面體鋁的緣故。而樣品Al-KIT-1(20)、Al-KIT-1(30)和Al-KIT-1(40)表面酸量降低的規(guī)律與這些樣品130℃之前失重率降低的規(guī)律是同步的,進一步說明樣品表面酸量與骨架四面體鋁含量成正關(guān)系。

2.5 樣品的催化性能

樣品的催化活性用烷基化反應(yīng)進行評價。結(jié)果列于表3。由表3可知,當(dāng)介孔分子篩H-KIT-1摻雜了鋁之后,對苯二酚的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的得率明顯增加,說明樣品在烷基化反應(yīng)中的催化活性明顯增加,這是因為對苯二酚的烷基化反應(yīng)是在一定酸性位上進行的,酸量越多,反應(yīng)越易進行,介孔分子篩骨架中摻雜的鋁原子使分子篩的表面酸量有所增加。同時可以看出,雖然樣品Al-KIT-1(10)的表面酸量最高,但催化活性明顯低于硅鋁比為20、30和40的樣品,表明對苯二酚的烷基化反應(yīng)是以骨架四面體鋁為活性中心。其中,Al-KIT-1(20)催化活性最好,這與該樣品具有較高的表面酸量有關(guān),還與樣品有較大的比表面積和孔容有關(guān)。

表3 Al-KIT-1(x)在烷基化反應(yīng)中的催化性能Tab.3 Activity for alkylation of hydroquinone over Al-KIT-1(x)catalysts

3 結(jié)論

通過后合成法制備出Al-KIT-1介孔分子篩,所得樣品Al-KIT-1保留了母體KIT-1長程有序的介孔孔道。分子篩中的鋁大多以骨架四面體鋁的形式存在,使分子篩表面酸量增加,為對苯二酚烷基化反應(yīng)提供了酸性活性位。當(dāng)硅鋁比為20時,即樣品Al-KIT-1(20)催化性能最好,在150℃下反應(yīng)4 h,對苯二酚的轉(zhuǎn)化率為78.9%,2-叔丁基-1,4-苯二酚和2,6-二叔丁基-1,4-苯二酚的得率分別為9.3%和74.7%。