徐海升， 薛媚月， 黃國(guó)強(qiáng)， 郜鵬程， 范 崢

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.陜西省綠色低碳能源材料與過(guò)程工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065； 3.西安市高碳資源低碳化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

隨著工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重[1-3]。生物質(zhì)能源因具有清潔、可再生、來(lái)源廣等特點(diǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注[4]。生物質(zhì)中酚類化合物的含量相當(dāng)豐富，尤其是苯酚，可選擇性加氫制備環(huán)己酮，且反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、副反應(yīng)少，應(yīng)用前景廣闊[5]。苯酚加氫反應(yīng)路徑為苯環(huán)先部分加氫生成環(huán)己烯醇中間體，環(huán)己烯醇極不穩(wěn)定會(huì)快速異構(gòu)化生成環(huán)己酮，環(huán)己酮繼續(xù)加氫則會(huì)生成環(huán)己醇[6]。在酸性催化劑上，苯酚以共平面方式與載體吸附，作用較強(qiáng)容易過(guò)度加氫生成環(huán)己醇；在堿性催化劑上，苯酚以非平面方式與載體吸附，產(chǎn)生的相互作用較小，有利于環(huán)己酮脫附進(jìn)而避免了進(jìn)一步加氫。

環(huán)己酮可用于生產(chǎn)己二酸和己內(nèi)酰胺，還可在油漆、印刷等領(lǐng)域用作溶劑[7-8]。目前工業(yè)上常用環(huán)己烷氧化法和苯酚加氫法制備環(huán)己酮，前者反應(yīng)需要在高溫高壓下進(jìn)行，條件苛刻且副產(chǎn)物較多；后者反應(yīng)條件相對(duì)溫和，但是催化性能較好的催化劑多為Pt、Pd、Ru等貴金屬，因此研究可以提高苯酚轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮選擇性且成本低廉的非貴金屬或雙金屬催化劑成為亟需解決的問(wèn)題[9-12]。筆者所在課題組[13-15]先后進(jìn)行了不同催化劑的探索性研究，發(fā)現(xiàn)Ni/N-rGO催化劑具有較好催化加氫性能且成本低，但Ni在高溫下容易團(tuán)聚影響催化劑的活性。通過(guò)加入不同堿性組分Ce、Cu、Fe和Na對(duì)Ni/N-rGO催化劑進(jìn)行改性，然后對(duì)催化劑表征，并考察其對(duì)苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硝酸鈉、苯酚、環(huán)己酮，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；鱗片石墨，分析純，安徽安特生物化學(xué)有限公司產(chǎn)品；尿素，分析純，天津永晟精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；硝酸鎳，分析純，天津市華東試劑廠產(chǎn)品；硝酸鈰，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；硝酸銅，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；無(wú)水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

采用水熱法制備N-rGO載體。稱取100 mg由改進(jìn)Hummers法制備的氧化石墨(GO)溶于去離子水中，超聲處理2 h，得到1 mg/mL的氧化石墨烯分散液[16-17]；然后緩慢把尿素加入GO分散液中(GO/尿素質(zhì)量比為1/30)，室溫下繼續(xù)超聲攪拌后將混合液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在180 ℃條件下水熱反應(yīng)12 h，將反應(yīng)釜中懸浮液離心，取下層固體用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)抽濾洗滌至中性，然后于真空干燥箱充分干燥得到N-rGO載體。

采用浸漬法制備Ni-Cen/N-rGO催化劑(n表示Ce/Ni摩爾比n(Ce)/n(Ni)，分別為0.1、0.2、0.3)。稱取一定量的N-rGO載體于燒杯中，按照不同n(Ce)/n(Ni)的要求加入0.1 mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O水溶液，常溫下磁力攪拌2 h，浸漬24 h后在70 ℃水浴中恒溫?cái)嚢枵舾伤郑俎D(zhuǎn)移至80 ℃烘箱中充分干燥；然后在N2保護(hù)下于管式爐中400 ℃焙燒2 h，最后在H2氣氛下以升溫速率5 ℃/min升溫至450 ℃，停留還原2 h得到Ni-Cen/N-rGO催化劑。

1.3 催化劑表征

催化劑的比表面積(BET法)、平均孔徑和孔體積(BJH法)采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020型物理吸附儀測(cè)定。催化劑的晶體結(jié)構(gòu)采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀測(cè)定。催化劑的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)采用美國(guó)熱電尼高力儀器公司生產(chǎn)的Nicolet Nuxes 670型紅外光譜儀測(cè)定。催化劑的形貌和元素分析采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Quanta 600 FEG型掃描電鏡及EDS能譜儀測(cè)定。

1.4 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

取0.1 g催化劑和0.1 mol/L的苯酚水溶液30 mL填裝到100 mL間歇式高溫高壓反應(yīng)釜中，通入H2，在反應(yīng)溫度150 ℃、壓力0.4 MPa的條件下反應(yīng)2 h，收集反應(yīng)液并準(zhǔn)確稱量質(zhì)量和體積，利用UV-2600型紫外-可見光光度計(jì)測(cè)定苯酚和環(huán)己酮的吸光度，然后根據(jù)苯酚和環(huán)己酮的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算收集液中苯酚和環(huán)己酮的物質(zhì)的量，由式(1)和式(2)計(jì)算出苯酚轉(zhuǎn)化率(x，%)和環(huán)己酮選擇性(s，%)。

(1)

(2)

式(1)和式(2)中：m0為苯酚的初始質(zhì)量，g；m1為苯酚的剩余質(zhì)量，g；m2為反應(yīng)后生成的環(huán)己酮質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 N2吸附-脫附表征

N-rGO載體及Ni-Cen/N-rGO催化劑樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表1所示。

表1 N-rGO載體和Ni-Cen/N-rGO催化劑樣品的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Physical structural properties of N-rGO carriers and Ni-Cen/N-rGO catalyst samples

由表1可知：載體N-rGO負(fù)載金屬后比表面積減小，這是因?yàn)橐虢饘僬紦?jù)了載體的表面，從而導(dǎo)致催化劑的比表面積減小。而在Ni/N-rGO中加入適當(dāng)?shù)南⊥两饘貱e后，催化劑的比表面積、孔徑和孔體積顯著增大，說(shuō)明適當(dāng)Ce的加入使Ni分散更均勻。隨著n(Ce)/n(Ni)的增大，催化劑的比表面積和孔體積先增大后減小，可能是因?yàn)榻M分Ce對(duì)N-rGO的層狀結(jié)構(gòu)有支撐作用，使孔體積增大，而當(dāng)Ce添加過(guò)多，氧化鈰會(huì)覆蓋催化劑表面使孔體積降低。因此加入適當(dāng)?shù)腃e有利于提高催化劑的物性。

圖1為Ni-Cen/N-rGO催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫曲線。由圖1可知：Ni/N-rGO和Ni-Cen/N-rGO催化劑的N2吸附-脫附等溫線都為Ⅳ型等溫線，這表明催化劑的孔結(jié)構(gòu)都為介孔結(jié)構(gòu)。催化劑的滯后環(huán)相對(duì)壓力(p/p0)都在0.4～1.0區(qū)間之內(nèi)，其中Ni-Ce0.3/N-rGO和Ce/N-rGO是H4型遲滯回線，孔徑為微孔和介孔混合孔；其他3種催化劑是H2型遲滯回線，孔徑為介孔結(jié)構(gòu)。因此，Ce的引入對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)有較大影響。

圖1 Ni-Cen/N-rGO催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption isothermal curves of Ni-Cen/N-RGO catalyst samples

2.1.2 XRD表征

Ni-Cen/N-rGO催化劑樣品的XRD譜圖，如圖2所示。

圖2 Ni-Cen/N-rGO催化劑樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Ni-Cen/N-rGO catalyst samples

由圖2可知：2θ在26.3°處對(duì)應(yīng)N-rGO的(002)特征衍射峰；2θ在44.5°、51.7°和76.3°處對(duì)應(yīng)金屬Ni的(111)、(200)、(220)特征衍射峰(JCPDS No. 04-0850)[18]；2θ在28.6°、33.0°、47.6°和56.3°處對(duì)應(yīng)二氧化鈰的(111)、(200)，(220)、(311)面心立方螢石結(jié)構(gòu)(JCPDS No.34-0394)特征衍射峰，說(shuō)明Ce成功添加在Ni/N-rGO催化劑中[19]。相比于Ni/N-rGO催化劑尖銳的衍射峰，隨著Ce含量的增加，金屬Ni的衍射峰強(qiáng)度在逐漸變?nèi)?，峰形變寬，這表明金屬Ni顆粒變小。因此加入適量的Ce不僅會(huì)促使金屬Ni均勻分散，還能抑制金屬Ni顆粒團(tuán)聚，但當(dāng)加入的Ce過(guò)多時(shí)會(huì)覆蓋活性金屬Ni，因此Ce的添加量應(yīng)適宜。

2.1.3 FT-IR表征

圖3為Ni-Cen/N-rGO催化劑樣品的FT-IR譜圖。由圖3可知，5種催化劑的紅外光譜圖相似，在3462 cm-1處對(duì)應(yīng)O—H的伸縮振動(dòng)峰，1620 cm-1處對(duì)應(yīng)C=C的伸縮振動(dòng)峰，1370 cm-1處對(duì)應(yīng)O—H的變形振動(dòng)峰，1070、1026 cm-1處對(duì)應(yīng)C—O的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明催化劑中含有石墨烯的基本官能團(tuán)。1601 cm-1對(duì)應(yīng)C=N的伸縮振動(dòng)峰，1147 cm-1對(duì)應(yīng)C—N的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明催化劑中氮原子都成功摻雜。與N-rGO相比，隨著金屬Ni的負(fù)載石墨烯的含氧官能團(tuán)吸收強(qiáng)度變小，原因可能是Ni分散石墨烯載體表面占據(jù)了其部分含氧官能團(tuán)；且加入組分Ce后石墨烯含氧官能團(tuán)的吸收強(qiáng)度變?nèi)醺黠@，這說(shuō)明堿性組分Ce的添加有利于減弱石墨烯表面含氧官能團(tuán)的酸性質(zhì)。

圖3 Ni-Cen/N-rGO催化劑樣品的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of Ni-Cen/N-rGO catalyst samples

2.1.4 SEM和EDS表征

圖4為N-rGO載體和Ni-Cen/N-rGO催化劑樣品的SEM照片。

圖4 N-rGO載體和Ni-Cen/N-rGO催化劑樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of N-rGO carriers and Ni-Cen/N-rGO catalyst samples(a) N-rGO; (b) Ni/N-rGO; (c) Ni-Ce0.2/N-rGO; (d) Ni-Ce0.3/N-rGO

由圖4可知：N-rGO載體表面透明、無(wú)序、有薄紗褶皺且呈大片層二維疊狀結(jié)構(gòu)；Ni-Cen/N-rGO催化劑的載體表面都有顆粒狀物質(zhì)附著，其中Ni/N-rGO催化劑分散均勻但表面出現(xiàn)大顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，Ni-Ce0.2/N-rGO催化劑形貌有明顯變化，表面顆粒變小分散更均勻，Ni-Ce0.3/N-rGO催化劑表面顆粒又出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚。這說(shuō)明Ni和Ce成功負(fù)載，且在加入適當(dāng)組分Ce后可有效改善金屬Ni在載體表面的團(tuán)聚現(xiàn)象；但加入的Ce過(guò)多時(shí)，二氧化鈰會(huì)占據(jù)催化劑的活性位點(diǎn)堵塞孔道，從而影響催化劑的催化性能。

表2為Ni-Ce0.2/N-rGO催化劑樣品中各元素的含量。由表2可知：C、N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.09%、3.49%，說(shuō)明載體為N-rGO；Ce元素和Ni元素質(zhì)量比接近0.2，催化劑中還有較多O元素，可能來(lái)源于N-rGO所攜帶的含氧基團(tuán)和氧化鈰中的氧。

表2 Ni-Ce0.2/N-rGO催化劑樣品中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fraction of each element in the Ni-Ce0.2/N-rGO catalyst samples

2.2 Ni/N-rGO催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1 不同金屬組分對(duì)反應(yīng)性能的影響

在反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)壓力0.4 MPa、反應(yīng)時(shí)間2.0 h、催化劑用量0.2 g的條件下，考察不同金屬組分改性的Ni/N-rGO催化劑作用下苯酚加氫制備環(huán)己酮反應(yīng)的苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同金屬組分改性的Ni/N-rGO催化劑作用下的苯酚轉(zhuǎn)化率(x)和環(huán)己酮選擇性(s)Fig.5 Phenol conversion (x) and and cyclohexanone selectivity (s) under the action of Ni/N-rGO catalysts modified by different metal componentsConditions: T=150 ℃； p=0.4 MPa； t=2.0 h； m(Catalyst)=0.2 g

由圖5可知：在反應(yīng)條件相同的情況下，與金屬改性前催化劑的作用效果相比，Ni/N-rGO催化劑中加入Ce和Cu改性后，催化劑的反應(yīng)活性有所增加，加入Fe和Na改性后催化劑的反應(yīng)活性明顯降低;而加入Ce和Na改性后的催化劑作用下環(huán)己酮的選擇性會(huì)提高[15]。原因可能有：一是Ce的加入使金屬Ni在載體表面均勻分散，從而提高了Ni基催化劑的活性和選擇性；二是Ce和Na的堿性性質(zhì)有利于提高環(huán)己酮選擇性；三是Cu的富電子特性和金屬Ni有較好的相互作用，但二者間過(guò)多的電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)了環(huán)己酮進(jìn)一步反應(yīng)生成副產(chǎn)物。所以加入組分Ce有利于提高催化劑的活性和選擇性。

2.2.2 Ce含量對(duì)反應(yīng)性能的影響

在反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)壓力0.4 MPa、反應(yīng)時(shí)間2.0 h、催化劑用量0.2 g的條件下，考察Ce含量對(duì)Ni/N-rGO催化劑作用下的苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 Ce含量對(duì)Ni/N-rGO催化劑作用下苯酚轉(zhuǎn)化率(x)和環(huán)己酮選擇性(s)的影響Table 3 The effect of Ce content on phenol conversion (x) and cyclohexanone selectivity (s) under the action of Ni/N-rGO catalysts

由表3可知：隨著n(Ce)/n(Ni)的增大，催化劑的活性和環(huán)己酮選擇性先增大后減小；當(dāng)n(Ce)/n(Ni)為0.2時(shí)，催化劑的活性和環(huán)己酮選擇性最大，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.2%，環(huán)己酮選擇性達(dá)到72.6%。原因可能有2點(diǎn)：一是加入Ce使Ni在載體N-rGO表面分散均勻；二是加入堿金屬Ce減弱了石墨烯表面含氧官能團(tuán)的酸性性質(zhì)，從而提高了催化劑的活性及環(huán)己酮選擇性，但是當(dāng)Ce過(guò)量后，易形成大顆粒占據(jù)催化劑的活性位點(diǎn)。因此，在Ni/N-rGO加入適量Ce不僅可以提高苯酚轉(zhuǎn)化率還能提高環(huán)己酮選擇性。

2.3 Ni-Ce/N-rGO催化劑反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)理論和表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ce作為助劑可以提高Ni在載體表面的分散性，暴露更多Ni的活性位點(diǎn)，從而提高催化活性。Ni-Ce/N-rGO催化苯酚可能的反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。氮摻雜可增強(qiáng)石墨烯與苯酚的相互作用，苯酚通過(guò)羥基與N-rGO可能會(huì)形成O—H…N，有利于環(huán)己酮的生成[20]；具有富電子性能的N原子可促進(jìn)活性金屬Ni對(duì)H2吸附解離得到活潑氫，活化后的氫使苯環(huán)部分氫化生成環(huán)己烯醇，然后迅速異構(gòu)化生成環(huán)己酮，提高了苯酚的轉(zhuǎn)化率[21]；組分Ce的添加增加了催化劑的堿性位點(diǎn)，苯酚以非平面方式吸附在載體表面，抑制其進(jìn)一步加氫生成環(huán)己醇，有利于提高環(huán)己酮的選擇性。

圖6 Ni-Ce/N-rGO催化劑催化苯酚加氫制環(huán)己酮反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Reaction mechanism for hydrogenation of phenol to cyclohexanone catalyzed by Ni-Ce/N-rGO catalyst

3 結(jié) 論

(1)對(duì)Ni-Ce/N-rGO催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)催化劑表面呈多孔結(jié)構(gòu)，比表面積和孔徑比Ni/N-rGO催化劑明顯增大，表面團(tuán)聚的Ni大顆?；鞠?，說(shuō)明組分Ce的添加促使Ni在載體表面分散更均勻，提高了催化劑的催化性能。

(2)在反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)壓力0.4 MPa、反應(yīng)時(shí)間2.0 h、催化劑用量0.2 g的條件下，經(jīng)過(guò)比較不同金屬組分改性的Ni/N-rGO催化劑催化苯酚加氫反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)添加金屬組分Ce的催化劑反應(yīng)效果最優(yōu)。當(dāng)n(Ce)/n(Ni)為0.2時(shí)制備的Ni-Ce/N-rGO催化劑作用下苯酚轉(zhuǎn)化率為95.2%，環(huán)己酮選擇性為72.6%。

(3)Ni基催化劑分散性較差、易發(fā)生團(tuán)聚、成本低，加入稀土類金屬組分Ce后雖能得到一定改善，但是與貴金屬比較催化效果還不夠好，需繼續(xù)研究改善。