呂心怡， 王永強(qiáng)， 趙朝成， 劉 芳

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)化工學(xué)院 環(huán)境與安全工程系，山東 青島 266580)

當(dāng)前，大氣環(huán)境問(wèn)題日益突出，揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是導(dǎo)致大氣污染的重要前體物，其主要來(lái)源包括石油煉制、有機(jī)化工原料生產(chǎn)、印刷、制藥、電子設(shè)備制造等[1]。催化燃燒是一種典型的基于氣、固兩相的催化過(guò)程，可在低溫下實(shí)現(xiàn)VOCs的完全燃燒，且不產(chǎn)生氮氧化物，無(wú)二次污染，具有應(yīng)用范圍廣、燃燒溫度低等優(yōu)點(diǎn)。

鈣鈦礦氧化物雖有可觀的活性，但在對(duì)于VOCs催化燃燒反應(yīng)中所表現(xiàn)出的穩(wěn)定性和抗中毒能力等與實(shí)際應(yīng)用的需求還有一定差距，而A位、B位分別摻雜或A位和B位的同時(shí)摻雜可對(duì)鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、抗中毒能力、催化性能等產(chǎn)生重要影響。對(duì)此，目前已進(jìn)行了大量研究，但缺乏成體系的整理。筆者將分別對(duì)A位元素?fù)诫s型、B位元素?fù)诫s型、A位和B位元素同時(shí)摻雜型鈣鈦礦氧化物的特征進(jìn)行分析，列舉了各類鈣鈦礦氧化物的主要摻雜元素，并對(duì)近幾年各類鈣鈦礦氧化物對(duì)VOCs催化燃燒的研究成果進(jìn)行總結(jié)。

1 A位元素?fù)诫s型鈣鈦礦氧化物

1.1 A位元素?fù)诫s機(jī)理

在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A位離子可以是一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)。A位元素本質(zhì)上并不直接參與催化反應(yīng)，而是負(fù)責(zé)晶格空位的形成，通常起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，穩(wěn)定B位元素的不同氧化態(tài)[11]，除此之外，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也與A位元素有關(guān)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如圖1所示。當(dāng)A位元素被離子半徑大小相近的元素部分取代后即得到A位摻雜型鈣鈦礦氧化物(A1-xA′xBO3)，根據(jù)摻雜元素和摻雜量的變化，可調(diào)整B位原子的價(jià)態(tài)分布，改變?cè)鼗蠎B(tài)，控制晶格氧的遷移速率及發(fā)生晶格畸變、形成氧空位及間隙氧。大量研究證明，氧遷移速率和氧空位的形成對(duì)于氧化還原性能、催化劑活性的調(diào)控有很大影響[12-15]。

A—A-site element; B—B-site element; O—Oxygen圖1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Fig.1 Perovskite structure

1.2 A位主要摻雜元素

鈣鈦礦型氧化物A位主要摻雜元素通常為稀土金屬、堿土金屬或堿金屬。

稀土金屬如Ce、La元素用于A位摻雜已被廣泛研究。Ce是一種常見(jiàn)的稀土元素，常被用于多個(gè)領(lǐng)域催化劑的制備原料。Ce摻雜引入的Ce3+及Ce4+，會(huì)加劇鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶格畸變[16]，有助于氧空位的產(chǎn)生，可促進(jìn)碳?xì)浠衔锏耐耆趸?。其中Ce4+與氧原子結(jié)合會(huì)產(chǎn)生CeO2，由于CeO2獨(dú)有的儲(chǔ)氧/釋氧功能[17]，催化燃燒的效率將進(jìn)一步提高。La系鈣鈦礦催化劑指A位元素為L(zhǎng)a的鈣鈦礦氧化物催化劑。作為一種重要的稀土元素，La具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，這決定了La元素在催化領(lǐng)域的廣泛運(yùn)用，Ce元素?fù)饺隠a系鈣鈦礦時(shí)具有良好的改性效果。Zang等[18]制備了La0.8Ce0.2MnO3/cordierite催化劑，通過(guò)一系列表征手段得知適量的Ce摻雜可以有效地提高鈣鈦礦晶格缺陷濃度，使更多的氣相氧分子吸附在鈣鈦礦催化劑表面的缺陷位上，大大提高催化劑表面的吸附氧含量。一般來(lái)說(shuō)，Ce摻雜不僅會(huì)改變催化劑的晶型，并且催化劑表面會(huì)存在獨(dú)立的CeO2[19]。除此之外，Ce摻雜使得晶格氧含量增加，催化劑具有豐富的氧物種，擁有較好的低溫還原性。

常見(jiàn)作為A位摻雜的堿土金屬有Sr、Mg、Ca、Ba等，Sr的A位摻雜在La系鈣鈦礦氧化物研究中被廣泛報(bào)道[20]，Sr的摻雜可提高低溫活性氧的數(shù)量，且引起氧化物表面元素的組成變化，這些變化都勢(shì)必對(duì)鈣鈦礦氧化物的活性產(chǎn)生影響[21]。除了對(duì)活性的影響，Sr的摻雜可提高鈣鈦礦催化劑的耐水性能[22]。在催化燃燒VOCs的過(guò)程中，水蒸氣的存在會(huì)與VOCs氣體分子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附并產(chǎn)生副產(chǎn)物[23]，不利于催化燃燒的過(guò)程。曹爽等[20]在La0.8M0.2CoO3(M=Sr、Ce、Ba、Ca)4種A位摻雜元素不同的鈣鈦礦氧化物中，通入相對(duì)濕度70%的甲苯進(jìn)行催化燃燒測(cè)試，相比無(wú)水的情況,4種催化劑催化活性均有下降，但La0.8Sr0.2CoO3的耐水性最佳。

在催化燃燒推向工業(yè)化的進(jìn)程中，催化劑的抗中毒能力是不可被忽視的重要性質(zhì)。由于鈣鈦礦氧化物的A位取代多為堿性離子，因而針對(duì)抗SO2中毒、含氯VOCs中HCl產(chǎn)率的影響更為突出。Zhang等[24]證實(shí)，LaB0.2Mn0.8O3(B=Co、Ni、Fe)表面大量吸附態(tài)的氧物種和表面氧空位致使其催化燃燒氯乙烯的活性要高于純的LaMnO3鈣鈦礦型氧化物。研究表明[20-21,25]，Ce摻雜可有效提高鈣鈦礦催化劑的抗氯、抗硫性能，在含氯、硫組分的催化燃燒過(guò)程中表現(xiàn)出比ABO3型鈣鈦礦氧化物更優(yōu)異的活性。曹爽等[20]制備了La0.8M0.2CoO3(M=Sr、Ce、Ba、Ca) 4種鈣鈦礦氧化物用于甲苯的催化燃燒，并先后通入含高質(zhì)量濃度(約為2500 mg/m3) 和低質(zhì)量濃度(約為200 mg/m3)SO2的反應(yīng)器中測(cè)試4種樣品的抗硫性，La0.8Ce0.2CoO3的抗硫性能最好，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí)的溫度(T50%)僅提高15 ℃。蔡超等[25]采用檸檬酸絡(luò)合法制備負(fù)載型La0.8Ce0.2CoO3/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，發(fā)現(xiàn)其具有較強(qiáng)的抗硫性，連續(xù)80次脈沖H2S氣體后活性仍能保持在98%以上，且具有很好的穩(wěn)定性，可連續(xù)反應(yīng)100 h后依舊具有良好的催化性能。

1.3 A位元素?fù)诫s型鈣鈦礦氧化物在催化燃燒VOCs中的應(yīng)用

1.3.1 催化燃燒脂肪烴類VOCs

常見(jiàn)的飽和烷烴類VOCs有乙烷、丙烷、戊烷、正己烷等，不同的飽和烷烴結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同，對(duì)環(huán)境的危害也不盡相同。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于催化燃燒處理飽和烷烴進(jìn)行了廣泛的研究。Rezlescu等[26]將Mg、Pb同時(shí)摻入鑭錳鈣鈦礦催化劑中明顯增強(qiáng)了其對(duì)丙酮、丙烷和苯的低溫催化活性，可歸因于比鑭錳鈣鈦礦催化劑更小的微晶尺寸(26 nm)和更高的比表面積(8.6 m2/g)。

烯炔類VOCs在大氣污染中同樣占很大比例，對(duì)環(huán)境和人體健康造成巨大危害。烯炔類VOCs主要包括乙烯、丙烯、乙炔等，其中丙烯對(duì)于臭氧的生成貢獻(xiàn)較大，屬于嚴(yán)重污染物。摻雜型鈣鈦礦催化劑在焙燒過(guò)程中可能生成摻雜元素的氧化物，對(duì)鈣鈦礦催化劑的表面性質(zhì)和活性造成影響。Rida等[27]向LaCrO3中部分摻入Sr，發(fā)現(xiàn)摻雜劑的存在導(dǎo)致在800 ℃煅燒的樣品中形成分離的氧化物相SrCrO4，這種摻雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的形成使催化劑對(duì)丙烯的催化氧化活性得到最大化。

1.3.2 催化燃燒芳香烴類VOCs

苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類VOCs是近年來(lái)研究最廣泛的污染物。Ji等[28]制備的具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Eu0.6Sr0.4FeO3以及將其作為載體制備的Co3O4/Eu0.6Sr0.4FeO3催化劑皆表現(xiàn)出對(duì)甲苯較高的催化活性，推測(cè)是由于較高的氧摻雜濃度、較好的低溫還原性以及兩者之間的協(xié)同作用有關(guān)。摻雜Sr可改變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，路永強(qiáng)[29]通過(guò)制備不同摻雜量的La1-xSrxMnO3，發(fā)現(xiàn)隨著Sr含量提高，晶胞體積減小，難以制得純相的鈣鈦礦催化劑；并且Sr的摻雜也改變了催化劑的晶型，由未摻雜前的六方晶系變?yōu)閾饺隨r后的三方晶系；同時(shí)，摻雜Sr也顯著提高了催化劑對(duì)甲苯的催化活性。Pecchi等[30]在LaFeO3鈣鈦礦中，用Ca代替La后，觀察到了相偏析和分散均勻的混合氧化物，并且甲苯全燃燒的催化活性表明，鈣離子在鈣鈦礦晶格中的插入導(dǎo)致與未被取代的LaFeO3鈣鈦礦相比，其具有更高的活性。而對(duì)于B位元素位為Ni時(shí)，Ca取代后的樣品活性比純LaNiO3鈣鈦礦低。

1.3.3 催化燃燒鹵代烴類VOCs

含氯類VOCs主要包括氯乙烯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷等，其毒性大，不僅對(duì)環(huán)境產(chǎn)生巨大危害，其強(qiáng)致癌性也嚴(yán)重危害人體健康。在催化燃燒的過(guò)程中，氯元素的存在會(huì)很大程度地造成催化劑中毒，前文已提及，鈣鈦礦氧化物的A位取代對(duì)含氯VOCs的催化燃燒具有突出貢獻(xiàn)，Ce摻雜對(duì)于改善抗氯性能有很大幫助。戴宇[31]分別使用Ce、Sm、Sr、Pr等元素對(duì)LaCoO3、LaMnO3和LaFeO3催化劑中的A位元素進(jìn)行改性,結(jié)果表明摻雜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))10%和30%的La1-xCexCoO3相比于其他樣品對(duì)于含氯VOCs的催化反應(yīng)皆具有優(yōu)越活性。Wu等[32]也證明Ce摻雜可減少氯組分(HCl、Cl2) 的沉積，避免催化劑中毒。Ba摻入非化學(xué)計(jì)量的LaMn1.2O3鈣鈦礦氧化物增加氧的流動(dòng)性，并且獲得了較高的BET比表面積，對(duì)三氯乙烯的催化燃燒的促進(jìn)作用明顯高于Ca、Sr、Mg的摻雜[33]。然而，有研究證明，對(duì)于含氯揮發(fā)性有機(jī)物，Sr的A位摻雜并未促進(jìn)鈣鈦礦催化劑的催化活性，而是對(duì)其產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)[24]。

表1列出了近年來(lái)用于VOCs催化燃燒的A位元素?fù)诫s型鈣鈦礦催化劑及其催化燃燒性能。

表1 近年來(lái)用于VOCs催化燃燒的A位元素?fù)诫s型鈣鈦礦催化劑及其催化燃燒性能Table 1 A-site element doped perovskite catalyst for catalytic combustion of VOCs in recent years and its catalytic combustion performance

2 B位元素?fù)诫s型鈣鈦礦氧化物

2.1 B位元素?fù)诫s機(jī)理

在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，B位元素比A位元素更加活潑，具有改變電子結(jié)構(gòu)的作用，因而鈣鈦礦氧化物的催化活性取決于B位元素的性質(zhì)，由此可看出B位元素在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的重要性，其氧化還原性、氧的性質(zhì)和氧含量以及晶格缺陷的存在通常都被認(rèn)為是鈣鈦礦型氧化物具有良好催化活性的原因。因此B位元素?fù)诫s(AB1-xB′xO3)對(duì)于鈣鈦礦氧化物的微觀結(jié)構(gòu)、催化性能的改性起直接作用。

2.2 B位主要摻雜元素

研究表明，可變價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬元素作為B位摻雜元素時(shí)，對(duì)于改善催化性能有較為突出的作用，B位元素?fù)诫s型鈣鈦礦氧化物普遍具有較好的催化活性，因此B位摻雜元素主要為Co、Fe、Mn、Cu等過(guò)渡金屬。以Co作為鈣鈦礦氧化物的B位摻雜元素具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性好、熱穩(wěn)定性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛研究。Co基鈣鈦礦氧化物常表現(xiàn)為晶格氧缺陷狀態(tài),為保持晶體電中性,這種電荷改變常由Co2+對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)償,這種Co2+/Co3+可逆的氧化態(tài)更有利于揮發(fā)性有機(jī)物的氧化。

Fe和Cu在催化燃燒過(guò)程中通常分別表現(xiàn)出Fe3+/Fe4+、Cu1+/Cu2+2種價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變，由于這種活躍的氧化還原性質(zhì)，F(xiàn)e和Cu被廣泛應(yīng)用于B位元素?fù)诫s的鈣鈦礦氧化物的研究中，在改善不同種類的VOCs催化燃燒過(guò)程中具有不同的效果。

另外，在鈣鈦礦B位摻入Ni、Al、Mn等其他元素也可提高催化劑對(duì)VOCs的催化活性。不同的摻雜元素對(duì)于不同的污染物產(chǎn)生的影響也不盡相同。

2.3 B位元素?fù)诫s型鈣鈦礦氧化物在催化燃燒VOCs中的應(yīng)用

2.3.1 催化燃燒脂肪烴類VOCs

隨著液化石油氣(LPG)、壓縮天然氣(CNG)、液化天然氣(LNG)的使用量不斷增加，輕質(zhì)烷烴的排放不僅造成嚴(yán)重的大氣污染，而且對(duì)全球環(huán)境產(chǎn)生強(qiáng)烈的溫室效應(yīng)，成為學(xué)者廣泛關(guān)注的問(wèn)題。催化燃燒是一種廣泛使用的輕質(zhì)烷烴降解手段，高效催化劑的制備是發(fā)展這一降解手段的核心研究方向。Zhu等[38]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)微量的Co替代可以提高催化劑的比表面積，產(chǎn)生豐富的活性氧，改善低溫還原性，顯著提高LaCoxMn1-xO3催化劑對(duì)丙烷的催化活性。Zhang等[39]制備LaMn1-xNixO3(x=0、0.1、0.2、0.3)B位摻雜型鈣鈦礦氧化物用于丙烷的催化燃燒，鎳取代后鈣鈦礦結(jié)構(gòu)保持不變，但出現(xiàn)晶格收縮；LaMn0.9Ni0.1O3由于其優(yōu)越的Mn的氧化還原能力、平均氧化態(tài)、表面氧豐度和遷移率，具有最高的催化活性。

2.3.2 催化燃燒芳香烴類VOCs

芳香烴類VOCs危害大，具有“三致”效應(yīng)。研究表明，B位元素?fù)诫s型鈣鈦礦氧化物對(duì)于改善芳香烴類VOCs催化燃燒性能有很大幫助。李兵等[40]在LaMnO3/堇青石中B位元素?fù)诫s的研究中發(fā)現(xiàn)，Co的摻雜可大大提高催化劑對(duì)苯的催化燃燒性能，而Fe和Cu的摻雜會(huì)對(duì)其產(chǎn)生負(fù)效應(yīng)。李沛欣[41]發(fā)現(xiàn)，LaCoO3經(jīng)Mn的摻雜后，會(huì)產(chǎn)生Co-O-Mn結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)會(huì)引起不均勻的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到更多的氧空位。類似的，Hosseini等[42]在對(duì)LaMnxCo1-xO3進(jìn)行探究時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x=0.25時(shí)可獲得最大程度的多孔結(jié)構(gòu)，有助于提高催化劑對(duì)甲苯和2-丙醇的催化效率。Ali等[43]利用溶膠-凝膠自燃燒法制備了B位摻雜型鈣鈦礦型催化劑LaMn1-xBxO3(B=Cu、Fe；x=0、0.3、0.7)，研究證實(shí)，Cu2+/Cu1+、Fe4+/Fe3+的變化會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)缺陷，LaMn0.3Fe0.7O3具有較強(qiáng)的催化燃燒甲苯性能。Mn被鈣鈦礦中的其它陽(yáng)離子取代后，催化劑表面的氧空位增加，催化劑的還原能力增強(qiáng)，從而改變了催化劑的表面結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了較高的活性。

2.3.3 催化燃燒鹵代烴類VOCs

對(duì)于含氯揮發(fā)性有機(jī)物，B位摻雜對(duì)于催化氧化正負(fù)效應(yīng)并不一定。有研究表明，B位摻雜并不利于氯苯的催化氧化，而是起負(fù)作用。盧媛嬌[44]考察了Fe、Co、Ni、Cu、Al分別在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位取代對(duì)LaMnO3催化燃燒氯苯性能的影響，發(fā)現(xiàn)活性均出現(xiàn)一定程度的降低。但對(duì)于氯乙烯，B位摻雜后的鈣鈦礦氧化物具有更好的低溫還原性以及更多的表面氧吸附物種，促進(jìn)了催化性能[45]。

表2為近年來(lái)用于VOCs催化燃燒的B位元素?fù)诫s型鈣鈦礦催化劑及其催化燃燒性能。

表2 近年來(lái)用于VOCs催化燃燒的B位元素?fù)诫s型鈣鈦礦催化劑及其催化燃燒性能Table 2 B-site element doped perovskite catalyst for catalytic combustion of VOCs in recent years and its catalytic combustion performance

3 A位和B位元素同時(shí)摻雜型鈣鈦礦氧化物

3.1 A位和B位元素同時(shí)摻雜機(jī)理

只要是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可接受的原子半徑范圍內(nèi)的元素(容忍因子t為0.75～1.00)，皆可對(duì)原鈣鈦礦進(jìn)行摻雜。將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位和B位同時(shí)用不同的元素部分代替，即得A位和B位元素同時(shí)摻雜型鈣鈦礦氧化物(A1-xA′xB1-yB′yO3)。A和B位元素的協(xié)同效應(yīng)可同時(shí)對(duì)其金屬氧化態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)，產(chǎn)生氧空位，改變金屬價(jià)態(tài)，導(dǎo)致氧化還原性質(zhì)的重新分布，進(jìn)一步改善鈣鈦礦氧化物的催化效率。

3.2 A位和B位元素同時(shí)摻雜型鈣鈦礦氧化物在催化燃燒VOCs中的應(yīng)用

對(duì)于A位和B位同時(shí)摻雜型鈣鈦礦氧化物處理VOCs氣體的研究主要集中在芳香烴類化合物，如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。與A位元素?fù)诫s型、B位元素?fù)诫s型鈣鈦礦類似，關(guān)于A位和B位同時(shí)摻雜型鈣鈦礦的A位摻雜元素的研究主要集中在La、Sr、Ce、Ca等元素，B位摻雜元素的研究主要集中在Co、Fe、Bi、Cu、Mn、Ti等元素。筆者所在課題組制備的La0.8Ce0.2Mn0.8Co0.2O3/γ-Al2O3催化劑相比于 La0.8Ce0.2Mn0.8Fe0.2O3/γ-Al2O3和 La0.8Ce0.2Mn0.8Ti0.2O3/γ-Al2O3催化劑具有更好的催化燃燒活性，推測(cè)是Co具有更為豐富的d軌道，且Mn3+與Co2+的半徑之差較大，更容易產(chǎn)生晶格缺陷與氧空位，更利于催化反應(yīng)的進(jìn)行[47]。肖崗[36]在LaMnO3的A位和B位同時(shí)分別摻入Ce和Cu，能進(jìn)一步提高M(jìn)n4+的含量，增大表面吸附氧含量，提高鈣鈦礦氧化物的氧化還原能力，在催化苯乙烯的過(guò)程中，La0.9Ce0.1Mn0.6Cu0.3O3與CeO2以及CuO的協(xié)同作用也是促使催化效率提高的重要因素。Ali等[43]探究了A位和B位元素同時(shí)摻雜型鈣鈦礦氧化物L(fēng)a0.8A0.2Mn0.3B0.7O3(A=Sr、Ce；B=Cu、Fe)，Sr2+和Ce4+在鈣鈦礦A位的引入改變了陽(yáng)離子在B位的還原性以及Cu2+/Cu1+、Fe4+/Fe3+、Mn4+/Mn3+和Oads/Olatt等因素會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)缺陷，從而獲得較高的催化活性。在合成的催化劑中，La0.8Ce0.2Mn0.3Fe0.7O3鈣鈦礦氧化物的催化活性最高，甲苯轉(zhuǎn)化率在200 ℃下可達(dá)100%。

A位和B位同時(shí)摻雜型鈣鈦礦氧化物對(duì)于含氯揮發(fā)性有機(jī)物的去除也表現(xiàn)出了良好的性能。He等[48]使用檸檬酸溶膠-凝膠法制備的La0.8Ce0.2Mn0.8Ni0.2O3比純LaMnO3樣品和A位摻雜的La0.8Ce0.2MnO3樣品在表面積、活性氧種類和Mn4+/Mn3+在催化劑表面的氧化還原能力都更優(yōu)越，對(duì)三氯乙烯的氧化活化能為51 kJ/mol。Zhang等[49]也通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，相比于單取代型鈣鈦礦氧化物，Ca及Mg共取代更有利于LaCoO3鈣鈦礦氧化物中Co3+到Co4+的轉(zhuǎn)化，且雙位點(diǎn)取代所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)對(duì)表面氧化過(guò)程非常有利，而對(duì)面內(nèi)氧化過(guò)程則相對(duì)不利。Parisa等[50]利用混合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)-遺傳算法對(duì)溶膠-凝膠法合成的La1-xCexMn1-yCuyO3鈣鈦礦型催化劑的甲苯氧化活性進(jìn)行了建模，并且對(duì)催化劑配方(Ce和Cu的摩爾分?jǐn)?shù))和焙燒溫度進(jìn)行了優(yōu)化，研究認(rèn)為在Ce摩爾分?jǐn)?shù)為0.30、Cu摩爾分?jǐn)?shù)為0.52、焙燒溫度為625 ℃的條件下，合成的鈣鈦礦氧化物是甲苯氧化的最佳催化劑。將實(shí)驗(yàn)與計(jì)算機(jī)模擬相結(jié)合也是一種很好的研究思路。

表3列出了近年來(lái)用于VOCs催化燃燒的A位和B位元素同時(shí)摻雜型鈣鈦礦氧化物及其催化燃燒性能。

表3 近年來(lái)用于VOCs催化燃燒的A位和B位元素同時(shí)摻雜型鈣鈦礦催化劑及其催化燃燒性能Table 3 A and B-site element co-doped perovskite catalyst for catalytic combustion of VOCs in recent years and its catalytic combustion performance

4 結(jié)語(yǔ)與展望

通過(guò)A位、B位以及A和B位同時(shí)摻雜皆可直接或間接地調(diào)節(jié)鈣鈦礦氧化物表面氧的氧化態(tài)分布，改善鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)，提高其對(duì)VOCs的催化活性。其中A位元素?fù)诫s對(duì)于鈣鈦礦氧化物對(duì)含硫、含氯VOCs處理方面較具優(yōu)勢(shì)，B位元素?fù)诫s對(duì)鈣鈦礦氧化物活性提升的效果更為顯著。摻雜型鈣鈦礦型氧化物雖已在不同程度上改善、克服了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)比表面積小、強(qiáng)度低以及相比于貴金屬催化劑成本高、易燒結(jié)等缺點(diǎn)，但推向?qū)嶋H應(yīng)用還有一定距離。今后對(duì)于摻雜型鈣鈦礦氧化物催化燃燒處理VOCs的研究可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行考慮和完善：

(1)實(shí)際應(yīng)用中，催化劑的選擇性是一個(gè)不可回避的話題，工業(yè)廢氣中VOCs種類繁多，而實(shí)驗(yàn)室中更多是針對(duì)單一組分的處理與討論，因此，研究復(fù)雜組分的VOCs的處理或催化劑對(duì)于復(fù)雜組分VOCs的選擇性極為重要。

(2)已有大量研究者對(duì)于含氯、含硫、含水VOCs進(jìn)行了催化燃燒實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不同的摻雜型鈣鈦礦氧化物在不同的實(shí)驗(yàn)條件下表現(xiàn)出了或正或負(fù)的相關(guān)性，但對(duì)于催化劑的中毒機(jī)理并不明確。因此，探究催化燃燒過(guò)程中催化劑表面行為及催化劑中毒機(jī)理的重要性逐漸突出，只有掌握機(jī)理及表面降解路徑才能更好地指導(dǎo)催化劑的合成和制備。

(3)鈣鈦礦氧化物雖具備較理想的催化活性，但在工業(yè)應(yīng)用的環(huán)境下，鈣鈦礦氧化物易受復(fù)雜工況的影響，較差的穩(wěn)定性也是其工業(yè)化進(jìn)程中的一大瓶頸。未來(lái)的研究不應(yīng)局限于單純的追求活性，通過(guò)摻雜改性以提高鈣鈦礦氧化物的穩(wěn)定性對(duì)于解決實(shí)際問(wèn)題更具有價(jià)值。

(4)將實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬軟件或計(jì)算結(jié)合起來(lái)進(jìn)行相關(guān)研究也是一種新的思路，可以提高研究效率，促進(jìn)摻雜型鈣鈦礦氧化物在VOCs催化燃燒領(lǐng)域的應(yīng)用研究快速進(jìn)步。