唐夢(mèng)雪,黃曉鋒,程 勇,林曉玉,姚沛廷,胡仁志,鄧 濤,何凌燕*

廣東省夏秋季光化學(xué)反應(yīng)活性空間分布表征

唐夢(mèng)雪1,黃曉鋒1,程 勇1,林曉玉1,姚沛廷1,胡仁志2,鄧 濤3,何凌燕1*

(1.北京大學(xué)深圳研究生院,環(huán)境與能源學(xué)院,大氣觀測(cè)超級(jí)站點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518055；2.中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,中國(guó)科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230031；3.中國(guó)氣象局,廣州熱帶海洋氣象研究所,廣東 廣州 510640)

于夏末秋初在深圳市城市和郊區(qū)開(kāi)展了大氣OH自由基觀測(cè),結(jié)果顯示OH自由基日間峰值平均濃度分別為6.0×106cm-3和5.9×106cm-3,與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)相比處于中等水平.基于實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)構(gòu)建了擬合效果較好的本地化OH自由基參數(shù)化公式,應(yīng)用于廣東省OH自由基空間分布的表征,并進(jìn)一步利用日間OH和NO2濃度之積反映光化學(xué)反應(yīng)活性(AP).結(jié)果發(fā)現(xiàn),2018年夏秋季廣東省大氣光化學(xué)反應(yīng)活性總體上呈現(xiàn)珠江三角洲較高,AP達(dá)10.1×107μg/(m3·cm3),粵東、粵西、粵北地區(qū)較低的分布態(tài)勢(shì),AP分別為5.4×107, 5.9×107和7.7×107μg/(m3·cm3);同期的PM2.5和O3高值區(qū)域也集中在珠江三角洲,說(shuō)明了調(diào)控光化學(xué)反應(yīng)活性對(duì)珠江三角洲協(xié)同控制PM2.5和O3污染的關(guān)鍵作用.空間分布特征還表明,粵北地區(qū)顯著受到來(lái)自北方內(nèi)陸的PM2.5區(qū)域傳輸影響,而粵東地區(qū)更易受到來(lái)自東南沿海的O3區(qū)域傳輸影響,體現(xiàn)了跨省區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控的重要性.

光化學(xué)反應(yīng)活性；OH自由基；前體物；臭氧(O3)；細(xì)顆粒物(PM2.5)

為了實(shí)現(xiàn)“美麗中國(guó)”戰(zhàn)略規(guī)定的空氣質(zhì)量改善目標(biāo),2013年以來(lái)我國(guó)陸續(xù)實(shí)施了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》等措施.主要空氣污染物(如二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NO)和一次顆粒物等)的排放量大幅下降,全國(guó)PM2.5污染改善顯著[1-3].然而,控制一次排放對(duì)PM2.5的影響有限,二次組分限制了PM2.5的改善[4-5],因此控制二次組分是進(jìn)一步削減PM2.5的關(guān)鍵.此外,二污染物臭氧的問(wèn)題逐漸凸顯,尤其在京津冀、長(zhǎng)江三角洲和珠江三角洲(PRD)等城市群,臭氧濃度有升高趨勢(shì)[6-7].

光化學(xué)反應(yīng)是日間二次污染物形成的主要途徑之一,其反應(yīng)活性受到大氣氧化性和前體物水平的共同影響.大氣氧化性是指大氣中一次排放的低氧化態(tài)污染物經(jīng)羥基自由基(OH)、O3、NO3自由基等氧化劑形成高氧化態(tài)污染物的能力[8]. OH、O3和O在內(nèi)的氧化劑濃度被用作衡量大氣氧化性水平的重要指標(biāo)[9-11].實(shí)際上,OH自由基是日間最重要的大氣氧化劑[12],可以與前體物NO2、SO2和VOCs反應(yīng),促進(jìn)二次氣溶膠和O3的光化學(xué)生成[13-15].然而由于它的超低濃度和超高活性,測(cè)量難度極大,在全國(guó)范圍內(nèi)開(kāi)展的OH自由基觀測(cè)有限.目前我國(guó)開(kāi)展的觀測(cè)主要集中在京津冀、珠江三角洲和長(zhǎng)江三角洲城市[16-18],在廣州后花園和北京榆垡觀測(cè)到了文獻(xiàn)報(bào)道中最高的OH自由基濃度[9,16],說(shuō)明我國(guó)的二次污染問(wèn)題需要更多的關(guān)注.同時(shí),模型模擬結(jié)果的不確定性也較大[19],還未形成OH濃度時(shí)空變化的共識(shí).此外,最近的研究表明中國(guó)東部新型冠狀病毒肺炎(COVID-19)疫情期間二次氣溶膠濃度顯著下降主要?dú)w因于前體物的大量減少,大氣氧化性并未減緩二次氣溶膠的生成[20].因此,從光化學(xué)反應(yīng)活性角度開(kāi)展研究將有利于改善二次污染逐漸嚴(yán)峻的狀況.

廣東省位于我國(guó)華南地區(qū),以亞熱帶季風(fēng)氣候?yàn)橹?溫度和輻射量較高,有利于光化學(xué)反應(yīng).廣東省2021年P(guān)M2.5下降至22μg/m3,達(dá)到世衛(wèi)組織第二階段標(biāo)準(zhǔn),但近年臭氧濃度卻總體呈上升趨勢(shì)[21]. 2021年臭氧評(píng)價(jià)濃度為153μg/m3,占首要污染物比例高達(dá)74.9%,成為影響AQI達(dá)標(biāo)率的首要因素.為了對(duì)廣東省光化學(xué)反應(yīng)活性的空間分布特征有更清晰認(rèn)識(shí),本研究基于深圳市城市點(diǎn)位觀測(cè)的OH自由基、光解速率及其和太陽(yáng)輻射強(qiáng)度的關(guān)系建立了OH自由基濃度參數(shù)化算法,獲得廣東省夏秋季OH自由基濃度空間分布.進(jìn)一步定義光化學(xué)反應(yīng)活性(AP)為OH和NO2濃度之積,進(jìn)而評(píng)估光化學(xué)反應(yīng)活性和PM2.5、O3之間的關(guān)系,以期為廣東省PM2.5和O3污染協(xié)同防控提供科學(xué)支撐.

1 材料與方法

1.1 觀測(cè)點(diǎn)位和儀器

本研究于珠江三角洲光化學(xué)活躍的夏末初秋在深圳市城市和郊區(qū)點(diǎn)位開(kāi)展了OH自由基觀測(cè).城市點(diǎn)位為深圳市大學(xué)城(22.60°N,113.97°E),其位于深圳西部,附近植被覆蓋率高,無(wú)明顯的局地污染源.采樣口架設(shè)在研究生院一棟教學(xué)樓4層樓頂,距地面約為20m.觀測(cè)時(shí)間為2018年10月1～30日.本研究還于2019年10月18～28日在郊區(qū)點(diǎn)位楊梅坑開(kāi)展了OH自由基觀測(cè).楊梅坑位于深圳東部沿海的大鵬半島上(114.60°E, 22.55°N),是人為活動(dòng)較少的自然生態(tài)區(qū).觀測(cè)儀器安裝在一座四層樓房的頂層,周圍大部分被植被覆蓋,幾乎沒(méi)有局地人為污染排放.

本研究利用中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所研究團(tuán)隊(duì)自主搭建的激光誘導(dǎo)熒光系統(tǒng)(AIOFM-LIF)對(duì)OH自由基進(jìn)行在線測(cè)量[22-23].通過(guò)監(jiān)測(cè)低壓腔內(nèi)308nm激光激發(fā)OH自由基產(chǎn)生的熒光信號(hào)強(qiáng)度來(lái)探測(cè)OH自由基濃度.時(shí)間分辨率為1min,檢測(cè)限為1.8×105cm-3,精確度為17%.觀測(cè)期間使用HO自由基標(biāo)準(zhǔn)源用于標(biāo)定,該標(biāo)準(zhǔn)源通過(guò)H2O/O2同時(shí)光解產(chǎn)生OH和HO2自由基.觀測(cè)期間每隔一天標(biāo)定一次(雨天除外).光解速率常數(shù)j(O1D)由光解光譜儀FPS-100測(cè)量.

1.2 NO2、O3、PM2.5、太陽(yáng)輻射數(shù)據(jù)來(lái)源

本研究從中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心發(fā)布的空氣污染物網(wǎng)站收集了廣東省21個(gè)地級(jí)市的102個(gè)國(guó)控點(diǎn)2018年8～10月的O3、NO2和PM2.5數(shù)據(jù).太陽(yáng)輻射數(shù)據(jù)集是一個(gè)全球高分辨率地表太陽(yáng)輻射強(qiáng)度的數(shù)據(jù)集,其分辨率為3h/逐日/逐月,10km,數(shù)據(jù)單位為W/m2,瞬時(shí)值.該數(shù)據(jù)集是基于改進(jìn)的物理參數(shù)化方案并以ISCCP-HXG云產(chǎn)品、ERA5再分析數(shù)據(jù)以及MODIS氣溶膠和反照率產(chǎn)品為輸入而生成的,數(shù)據(jù)來(lái)源于國(guó)家青藏高原科學(xué)數(shù)據(jù)中心.

2 結(jié)果與討論

2.1 OH自由基觀測(cè)結(jié)果

深圳市大學(xué)城和楊梅坑觀測(cè)期間OH自由基呈現(xiàn)出日間高夜間低的特征(圖1).大學(xué)城和楊梅坑OH自由基日間(8:00～17:00)峰值平均濃度分別為6.0×106和5.9×106cm-3,兩地OH自由基的濃度水平接近.觀測(cè)期間大學(xué)城和楊梅坑的平均溫度分別為23.8和24.0℃,光解速率JNO2分別為4.6×10-3和4.4×10-3s-1.OH自由基不僅受前體物NO和VOCs等因素的影響,更受到太陽(yáng)輻射、溫度等氣象要素調(diào)節(jié),盡管大學(xué)城和楊梅坑分別位于城市和郊區(qū)點(diǎn)位,但相似的氣象條件可能導(dǎo)致了兩地OH自由基濃度接近.表1總結(jié)了國(guó)內(nèi)外觀測(cè)的OH自由基日間峰值平均濃度,結(jié)果顯示,夏末初秋深圳觀測(cè)的OH自由基濃度大幅度低于2006年在廣州的觀測(cè)結(jié)果,這和近年來(lái)珠江三角洲地區(qū)污染程度下降相對(duì)應(yīng),但在世界上仍處于中間水平,說(shuō)明大氣氧化性水平有進(jìn)一步調(diào)控的空間,是未來(lái)深入控制本地區(qū)大氣二次污染的有效途徑之一.

圖1 大學(xué)城和楊梅坑OH觀測(cè)值平均日變化

表1 不同地區(qū)觀測(cè)的OH自由基白天峰值濃度

2.2 OH參數(shù)化公式構(gòu)建

OH自由基作為一種光化學(xué)過(guò)程中的重要物質(zhì),其濃度大小與光照強(qiáng)度具有密切的聯(lián)系.德國(guó)南部農(nóng)村長(zhǎng)達(dá)5a的OH觀測(cè)中發(fā)現(xiàn)OH和J(O1D)之間呈顯著線性的關(guān)系[31],珠江三角洲和北京的觀測(cè)也證明了這一點(diǎn)[32].因此OH自由基可以用J(O1D)表達(dá):

指數(shù)反映了所有光解過(guò)程的綜合效應(yīng),例如,O3、NO2、HONO、H2O2和HCHO的光解.OH對(duì)NO、VOCs、O3等反應(yīng)物的關(guān)系被濃縮成一個(gè)系數(shù).基于大學(xué)城的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)擬合得到參數(shù)=2.0× 109,=0.54,公式如下:

[OH] = 2.0 × 109×(O1D)0.54(2)

圖2中通過(guò)公式(2)計(jì)算得到的大學(xué)城OH自由基濃度和實(shí)測(cè)值具有很好的相關(guān)性(2=0.75,<0.01),計(jì)算值的平均濃度是實(shí)測(cè)值的0.99倍.另外,本文利用楊梅坑點(diǎn)位的OH觀測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)該公式進(jìn)行驗(yàn)證(圖2).同樣,計(jì)算值和觀測(cè)值的相關(guān)性良好(2=0.66,<0.01),計(jì)算值的平均濃度是實(shí)測(cè)值的0.93倍,說(shuō)明公式2可以實(shí)現(xiàn)OH自由基濃度平均水平的有效表征.由于光解速率的觀測(cè)值缺乏,公式2仍無(wú)法應(yīng)用至全省的OH自由基濃度水平的評(píng)估. 2018年8～10月深圳大學(xué)城點(diǎn)位日間J(O1D)和太陽(yáng)輻射強(qiáng)度(sr)有很好的相關(guān)性(2=0.75,<0.01),關(guān)系見(jiàn)式(3),因此可利用太陽(yáng)輻射強(qiáng)度來(lái)替代(O1D)進(jìn)行計(jì)算,從而獲得全省OH自由基平均濃度.

(O1D) = 2× 10-8× sr+4 × 10-6(3)

圖2 大學(xué)城和楊梅坑OH觀測(cè)值和參數(shù)化公式計(jì)算值的相關(guān)關(guān)系

2.3 廣東省光化學(xué)反應(yīng)活性空間分布特征

利用OH自由基參數(shù)化公式對(duì)廣東省各市國(guó)控監(jiān)測(cè)點(diǎn)2018年8～10月日間OH自由基濃度進(jìn)行計(jì)算,以量化當(dāng)?shù)氐年P(guān)鍵氧化劑水平.根據(jù)OH自由基濃度的空間分布插值圖(圖3a),廣東省大氣OH自由基總體上呈現(xiàn)出珠江三角洲地區(qū)偏低,粵東、粵西、粵北地區(qū)偏高的分布態(tài)勢(shì),主要受輻射分布的影響.光化學(xué)反應(yīng)活性的水平不只受到氧化劑水平的影響,還受到NO和VOCs等前體物水平的影響.由于NO2是重要的一次排放污染物,可以很好地衡量局地的污染水平,并且數(shù)據(jù)容易獲得,因此本文將OH自由基和NO2濃度之積(公式4)用于反映光化學(xué)反應(yīng)活性(AP):

AP = OH × NO2(4)

實(shí)際上,公式(4)也反映了大氣中OH自由基與NO2反應(yīng)生成氣態(tài)HNO3的速率,而氣態(tài)HNO3既是光化學(xué)的鏈終止反應(yīng),也是顆粒物中硝酸鹽的主要來(lái)源.因此,AP可以較好地反映出大氣光化學(xué)反應(yīng)的活躍程度.

2018年8～10月廣東省日間平均AP空間分布呈現(xiàn)出珠江三角洲地區(qū)較高,達(dá)10.1(單位:107μg/ (m3·cm3),下同),粵東、粵西、粵北地區(qū)較低(5.4、5.9和7.7)的分布態(tài)勢(shì)(圖3b).從城市分布上看,廣州市日間平均AP最高,達(dá)13.4,其次為東莞市(11.8),汕尾市日間平均AP最低,為4.0,僅為廣州的30%.可見(jiàn),珠江三角洲集中的經(jīng)濟(jì)社會(huì)活動(dòng)和較高的污染物排放強(qiáng)度導(dǎo)致其在全省具有較高的光化學(xué)反應(yīng)活性.廣東省夏秋季的高輻射會(huì)導(dǎo)致高強(qiáng)度的HONO、HCHO、O3等光解的自由基初級(jí)來(lái)源和自由基快速光化學(xué)循環(huán),因此此時(shí)光化學(xué)反應(yīng)活性對(duì)前體物水平的變化更加敏感.

圖3 2018年8～10月廣東省日間OH自由基平均濃度和光化學(xué)反應(yīng)活性空間分布

2.4 PM2.5和O3空間分布與光化學(xué)反應(yīng)活性關(guān)系

光化學(xué)反應(yīng)活性對(duì)二次污染形成起重要作用,因此本研究進(jìn)一步分析了廣東省光化學(xué)反應(yīng)活性水平與O3、PM2.5濃度空間分布之間的關(guān)系.2018年8～10月廣東省日間O3濃度的空間分布呈現(xiàn)出珠江三角洲和粵東地區(qū)較高、粵西和粵北污染相對(duì)較輕的態(tài)勢(shì)(圖4a).PM2.5濃度的空間分布則呈現(xiàn)出珠江三角洲地區(qū)和粵北地區(qū)較高、粵東和粵西地區(qū)相對(duì)較輕的特征(圖4b).可以發(fā)現(xiàn),PM2.5和O3濃度空間分布的高值區(qū)域均集中在珠江三角洲,這與珠江三角洲具有較高的光化學(xué)反應(yīng)活性水平密切相關(guān),說(shuō)明調(diào)控光化學(xué)反應(yīng)活性對(duì)珠江三角洲PM2.5和O3協(xié)同控制十分重要.PM2.5和O3濃度空間分布的不同之處在于,粵東地區(qū)的O3濃度較高,而粵北地區(qū)的PM2.5濃度較高.由于粵東和粵北地區(qū)光化學(xué)反應(yīng)活性不高,而該參數(shù)主要反映的是本地大氣光化學(xué)反應(yīng)活性水平,因此粵東地區(qū)高濃度的O3、粵北地區(qū)高濃度的PM2.5可能來(lái)自于不同通道的區(qū)域傳輸.通過(guò)美國(guó)國(guó)家海洋和大氣局空氣資源實(shí)驗(yàn)室(NOAA Air Resource Lab)開(kāi)發(fā)的HYSPLIT模型[33]對(duì)氣團(tuán)進(jìn)行反向軌跡聚類分析(圖5),結(jié)果顯示,粵北地區(qū)的氣團(tuán)主要來(lái)自于北方內(nèi)陸,內(nèi)陸地區(qū)具有較高的PM2.5濃度[34],會(huì)對(duì)粵北地區(qū)的PM2.5污染產(chǎn)生較大貢獻(xiàn).而粵東地區(qū)的氣團(tuán)主要來(lái)自東南沿海,沿海地區(qū)O3污染突出且成因復(fù)雜[35], O3在沿岸氣團(tuán)的輸送下顯著影響粵東地區(qū).有研究也證明了來(lái)自長(zhǎng)三角和東南沿岸氣團(tuán)的遠(yuǎn)距離輸送會(huì)加劇粵東城市的O3污染[36].進(jìn)一步對(duì)粵東和粵北不同氣團(tuán)下的平均AP水平進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)來(lái)自珠江三角洲氣團(tuán)的AP值最高(6.9),來(lái)自沿海背景氣團(tuán)的AP值最低(4.8),來(lái)自粵東傳輸氣團(tuán)和粵北傳輸氣團(tuán)的AP值居中(分別為5.8和6.2),也說(shuō)明了區(qū)域傳輸對(duì)AP的顯著影響.總體而言,除了調(diào)控本地的光化學(xué)反應(yīng)活性之外,跨省區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控也是廣東省協(xié)同控制PM2.5和O3污染的科學(xué)策略.

圖4 2018年8～10月廣東省日間 (a) PM2.5和 (b) O3平均濃度空間分布

圖5 2018年8～10月粵東和粵北后向軌跡聚類分析結(jié)果

3 結(jié)論

3.1 實(shí)測(cè)結(jié)果顯示,深圳市城市和郊區(qū)夏末初秋季OH自由基日間平均峰值濃度分別為6.0×106cm-3和5.9×106cm-3,與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)相比處于中等水平.

3.2 基于觀測(cè)結(jié)果構(gòu)建了OH自由基參數(shù)化公式.實(shí)測(cè)的OH自由基濃度和通過(guò)參數(shù)化公式計(jì)算得出的OH自由基濃度具有很好的相關(guān)性(2=0.75,< 0.01),觀測(cè)均值是計(jì)算均值的0.99倍,說(shuō)明該公式可以較好地估算本地區(qū)OH自由基平均濃度水平.

3.3 本研究用OH自由基和NO2濃度之積反映光化學(xué)反應(yīng)活性水平.2018年夏秋季廣東省光化學(xué)反應(yīng)活性總體上呈現(xiàn)出珠江三角洲較高,AP達(dá)10.1× 107μg/(m3·cm3),粵東、粵西、粵北地區(qū)較低的分布態(tài)勢(shì), AP分別為5.4×107,5.9×107和7.7×107μg/ (m3·cm3);PM2.5和O3的高值區(qū)域也集中在珠江三角洲,顯示出調(diào)控光化學(xué)反應(yīng)活性對(duì)珠江三角洲夏秋季協(xié)同控制PM2.5和O3污染的重要性.

3.4 粵北地區(qū)較高濃度PM2.5和粵東地區(qū)較高濃度O3分別受到來(lái)自于北方內(nèi)陸和東南沿海的區(qū)域傳輸影響,體現(xiàn)了跨省區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控的重要性.

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Study on characterizing the spatial distribution of activity of photochemistry in summer and autumn in Guangdong Province, China.

TANG Meng-xue1, HUANG Xiao-feng1, CHENG yong1, LIN Xiao-yu1, YAO Pei-ting1, HU Ren-zhi2, DENG Tao3, HE Ling-yan1*

(1.Laboratory of Atmospheric Observation Supersite, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China；2.Key Laboratory of Environmental Optics and Technology, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Hefei Institues of Physical Science, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China；3.Guangzhou Institute of Tropical and Marine Meteorology, China Meteorological Administration, Guangzhou 510640, China)., 2023,43(1)：1～6

OH radicals were observed at urban and rural sites in the late summer and early autumn in Shenzhen, China. The daytime peak average concentrations of OH radicals were 6.0×106cm-3and 5.9×106cm-3, which were at a moderate level compared to other regions around the world. Based on the observed data, a parameterized formula of OH radicals, with good fitting, was constructed to characterize the spatial distribution of OH radicals in Guangdong Province. The activity of photochemistry (AP) was reflected by the product of daytime OH and NO2concentrations. Generally, higher AP (10.1×107μg/(m3·cm3)) was found in the Pearl River Delta (PRD) and the lower AP in eastern, western and northern Guangdong (5.4×107,5.9×107and 7.7×107μg/(m3·cm3)). Higher concentrations of PM2.5and O3were also found in the PRD, indicating a key role of regulating AP in the coordinated control of PM2.5and O3pollution in the PRD. The spatial distribution characteristics also showed that northern Guangdong and eastern Guangdong were significantly affected by the regional transport of PM2.5from the northern inland and the regional transport of O3from the southeast coast, respectively,reflecting the importance of regional joint control to jointly mitigate PM2.5and O3pollution.

activity of photochemistry；OH radical；precursor；ozone (O3)；fine particulate matter (PM2.5)

X513

A

1000-6923(2023)01-0001-06

唐夢(mèng)雪(1996-),女,安徽池州人,北京大學(xué)博士研究生,主要從事大氣氧化性和二次污染物研究.發(fā)表論文6篇.

2022-06-09

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2018YFC0213901);深圳市科技計(jì)劃項(xiàng)目(JCYJ20200109110625819)

* 責(zé)任作者, 教授, hely@pku.edu.cn