王 玥,張銀曉,2*,齊 冰,朱艷紅,袁 琦,李衛(wèi)軍

杭州市大氣細顆粒物中鐵溶解度的變化特征及影響因素

王 玥1,張銀曉1,2*,齊 冰3,4,朱艷紅1,袁 琦5,李衛(wèi)軍1

(1.浙江大學地球科學學院大氣科學系,浙江 杭州 310058；2.濱州學院飛行學院,山東 濱州 256600；3.杭州市氣象局,浙江 杭州 310051；4.浙江臨安大氣成分本底國家野外科學觀測研究站,浙江 杭州 311307；5.中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院環(huán)境科學系,山東 青島 266100)

采集了杭州市污染天和非污染天的PM2.5樣品,并進一步獲取了PM2.5中可溶鐵(FeS)的濃度及%FeS.研究結果顯示,采樣期間氣溶膠中總Fe(FeT)的濃度為(629±296) ng/m3(150～1167ng/m3),FeS的濃度為(51.4±30.5) ng/m3(4.2～90.5ng/m3),%FeS為(7.8%±3.5%)(1.5%～12.9%).污染天PM2.5、FeT和FeS的濃度均明顯高于非污染天,且污染天%FeS為9.3%,高于非污染天的5.1%.本研究發(fā)現(xiàn)%FeS的差異主要與Fe的來源和大氣酸化過程相關,污染天Fe受交通排放和工業(yè)排放等人為源的影響更大,且污染天大氣酸化程度更強.

細顆粒；可溶鐵；鐵的溶解度；富集因子；大氣酸化

可溶鐵(FeS)是海洋生態(tài)系統(tǒng)中重要的微量營養(yǎng)元素之一,它可通過影響浮游植物的光合作用限制浮游植物的生長,進而影響全球氣候變化和碳循環(huán)[1-3].此外,當氣溶膠中Fe被吸入人體后,還可通過誘導活性氧(ROS)的形成損害人體健康[4-6,48].已有研究表明,Fe對海洋、氣候和生物地球化學的影響很大程度上取決于大氣氣溶膠中Fe的溶解度(%FeS)[7],因此研究Fe溶解度及其影響因素具有重要的科學意義.

氣溶膠中Fe的來源主要包括自然源和人為源[8-9].目前已有研究表明,不同來源的顆粒物中%FeS存在較大差異[10],例如沙塵源中的%FeS一般小于1%[11],而人為源%FeS跨度較大,其中燃煤源的%FeS<1%,生物質燃燒源%FeS范圍為2%～46%,石油燃燒源%FeS范圍為35.7%～77%[7,11-14].與海洋、沙漠、森林和鄉(xiāng)村相比,城市地區(qū)的大氣受人為源的影響更大,這可能會導致城市地區(qū)大氣氣溶膠中%FeS有所不同.此外,研究發(fā)現(xiàn)城市地區(qū)氣溶膠顆粒物的濃度、化學組成和來源在污染天和非污染天也存在較大差異[15],然而,目前仍缺乏對不同污染條件下%FeS的研究.

本研究選擇了我國東部地區(qū)一個典型的特大城市——杭州市作為研究區(qū)域,杭州市區(qū)大氣PM2.5主要與城市周邊的工業(yè)排放與本地的交通排放相關[16-17].本研究采集了杭州污染天和非污染天的PM2.5樣品,獲取了PM2.5中總Fe(FeT)和FeS的質量濃度及%FeS,并對比其在不同污染條件下的變化特征和影響因素.

1 研究方法

1.1 樣品采集

本研究的采集地點設在浙江大學紫金港校區(qū)教學樓樓頂(30°31￠N,120°09￠E,距地面高度約15m),采樣點周邊無工業(yè)排放源;采樣時間為2020年10月13日～11月7日,樣品每天采集兩次(7: 30～19: 00和19:30～7:00);采樣所使用的采樣器為武漢天虹TH- 16A PM2.5采樣器,采樣流量為100L/min;采樣所使用的樣品膜為石英膜,在正式采樣前,其需放入到600℃的馬弗爐中烘烤3h以清除石英膜本身中的雜質.為了獲取所采集顆粒物的質量,將采樣前后的使用膜放置在溫度為(20±1)℃、相對濕度為(50%±2%)的恒溫恒濕環(huán)境中平衡24h,隨后使用微量分析天平稱重,采樣前后的質量差即為樣品的質量.樣品采集完成后用鋁箔紙包裹放入冰箱等待進一步分析.

1.2 樣品分析

本研究利用X射線熒光光譜儀(ED-XRF,型號Epsilon4,荷蘭PANalytical公司)分析樣品中總Fe元素的含量.分析前,采用美國國家標準與技術研究的細顆粒物標準參照物質對ED-XRF的工作曲線進行校準,ED-XRF對Fe的檢測限為0.4ng/cm2.分析時使用樣品切割器截取半徑為18.5mm的小圓放入儀器中進行測量[18].

本研究使用紫外-可見分光光度計(UV-Vis,型號: Specord50Plus,德國AnalytikJenaAG公司)分析樣品中FeS的含量.樣品分析前對石英膜樣品進行前處理:首先使用樣品切割器截取兩片半徑為8mm的小圓,將其放入干凈的聚丙烯瓶中;隨后向瓶中加入20mL濃度為0.5mmol/L的乙酸銨溶液,該溶液pH值為4.3左右.并使用超聲儀超聲60min進行萃取,萃取液經0.2μm的一次性水系微孔濾膜過濾以除去不溶顆粒,加入150μL濃HCl將樣品溶液pH值調整為1左右,而后放入冰箱儲存.實驗時,先在樣品溶液中加入0.01mol/L的抗壞血酸溶液,靜置30min以確保三價Fe完全還原成二價Fe,接著加入0.01mol/L菲洛嗪溶液靜置1～2min,而后加入pH值為9.5左右的乙酸銨-氨水緩沖液使pH值保持在4～9之間,本研究使用紫外-可見分光光度計測定樣品溶液在562和700nm處的吸光度,根據(jù)配置的標準樣品的吸光度與濃度的線性關系,進而計算出實際大氣樣品中的濃度.本研究中%FeS計算公式為FeS/FeT′100%.

本研究使用離子色譜分析儀(IC,型號Dionex ICS-600,美國)分析PM2.5樣品中水溶性無機離子的含量,其中包括3種陰離子(Cl-、SO42-和NO3-)和5種陽離子(Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+).樣品離子分析前對樣品進行前處理,其步驟包括:首先利用樣品切割器截取兩片半徑為8mm的小圓,放入裝有20mL超純水(318.2MΩcm)的聚丙烯瓶中,然后將其置入超聲波水浴中,超聲60min,隨后用容積為10mL的一次性注射器抽取提取液,并經孔徑為0.2μm的一次性水系微孔濾膜過濾,以達到去除不溶組分的目的,而后用離子色譜分析儀對得到樣品提取液進行分析.

1.3 富集因子計算

Enrichment Factor(富集因子,EF)可以用來表示大氣顆粒物中元素的富集程度并判斷元素來源[19].計算方法為:

EF=(C/ref)aerosol/(C/ref)crust

式中:(C/ref)aerosol代表氣溶膠中元素C與參考元素ref之比,(C/ref)crust代表地殼中元素C與參考元素ref之比.地殼中的元素濃度基于Chen等[20]提供的中國背景土壤值計算,一般選擇穩(wěn)定,空間均勻且受人為污染影響最小的元素作為參考元素[21],在本研究中選取Al作為參考元素.當EF<10時,元素主要來自地殼源,如灰塵土壤等;當EF>10時,元素受人為源影響較大[20,22].

1.4 相關性分析

本研究使用SPSS21.0版本的Pearson相關性分析功能進行雙側檢驗.值是用來判定假設檢驗結果的一個參數(shù),一般假設檢驗的顯著性水平為0.05.若小于0.05,說明兩變量有線性相關的關系;若小于0.01則表明兩者有非常顯著的相關性;反之若大于0.05則無線性相關關系.值是相關系數(shù),表示變量之間的線性相關程度,絕對值越大線性相關程度越高[23].

2 結果與討論

2.1 采樣期間Fe元素的濃度及其溶解度概述

如圖1所示,采樣期間杭州PM2.5的質量濃度為11～125μg/m3,平均值為(50±28)μ/m3.在采樣期間,PM2.5濃度的最低值出現(xiàn)在10月14日,這是因為當日處于間歇性微雨階段,濕沉降作用明顯,且此時的杭州主要受清潔的海洋氣團影響(圖2).PM2.5濃度的最高值出現(xiàn)在11月2日.當日杭州處于陰轉多云狀態(tài),風速較小,處于靜穩(wěn)天氣,該氣象條件有利于大氣污染物的累積;此外,后向軌跡結果表明此時的杭州主要受大陸污染氣團的影響,以上原因共同導致了當日的PM2.5濃度較高.10月23日及11月5日PM2.5濃度突然降低,這與當日的降雨活動密切相關.

在采樣期間,FeT濃度為150～1167ng/m3,平均值為(629±296)ng/m3,FeT在PM2.5中的占比為(1.4%±0.6%).利用SPSS軟件分析可得,FeT濃度與顆粒物濃度的變化趨勢呈正相關,存在良好的線性關系(= 0.52,<0.05).氣溶膠中FeS的濃度為4.2～90.5ng/m3,平均值為(51.4±30.5)ng/m3,FeS在PM2.5中的占比為(0.1%±0.06%).%FeS的變化范圍為1.5%～12.9%,平均值為(7.8%±3.5%).

本研究進一步總結和對比了當前全球典型地區(qū)大氣中FeT及%FeS,如表1.研究結果顯示本研究杭州氣溶膠中FeT濃度處于中等水平,與Zhu等[24]報道的杭州和Guan等[25]報道的青島冬季結果相近.表1顯示本研究獲得的大氣%FeS的結果高于Zhu等[24]在杭州冬季觀測報道3%的結果.本實驗為了改進可溶解Fe的提取效率,采用了弱酸緩沖液,所得到的%FeS要高于去離子水提取的結果.Ito等[26]的研究顯示,采用弱酸提取能夠模擬大氣的酸性環(huán)境,從而有效提取被有機物絡合的Fe.先前研究表明在提取自然礦物中的可溶Fe時,需用pH=2左右的無機強酸做溶出介質,同時溶解時長達10～12h才有少量Fe溶出[27].對于本研究而言從提取到試驗的時間很短,不足以使氧化鐵發(fā)生溶解或僅有少量的氧化鐵發(fā)生溶解.Majestic等[28]研究表明pH值是Fe溶解的一個重要因素,而且其溶解性不受離子交換或氯化物絡合的影響,使用弱酸性溶液提取時可得到最大的溶解度.因此,在未來研究中使用弱酸來提取大氣顆粒物中有機物絡合Fe將更為準確.本研究獲得%FeS與Guan等[25]在青島霧霾天(8.9%)和Kumar等[31]在西印度觀測到的霾天(8.1%)結果相近,但普遍高于青島晴天(3%)和西印度沙塵天(1.6%)觀測到的結果,這表明人為影響的污染天對可溶Fe的影響明顯高于晴天和沙塵天.

圖1 采樣期間杭州大氣PM2.5、FeT、FeS的濃度變化及%FeS的變化

表1 不同地區(qū)Fe溶解度的對比

2.2 非污染天和污染天Fe的濃度和溶解度對比

圖2 杭州采樣點24h后向軌跡圖

圖3 非污染天與污染天PM2.5,FeT, FeS及 %FeS對比

本研究根據(jù)PM2.5質量濃度的日均值將采樣期間化分為非污染天(<35μg/m3)和污染天(>35μg/m3).后向軌跡結果表明在非污染天杭州市主要受海洋性氣團影響,而在污染天杭州市主要受大陸污染性氣團的影響(圖2).此外,先前研究表明當?shù)負P塵和機動車尾氣也是造成杭州空氣污染的主要貢獻源[33].未來,需加強對杭州市揚塵和汽車尾氣排放的管控,減少本地排放,進一步改善杭州市空氣質量.

如圖3所示,PM2.5、FeT和FeS在污染天的平均質量濃度分別為(64.8±22.5)μg/m3、(766.3±245.9) ng/m3和(66.1±18.6) ng/m3,明顯高于非污染天的(22.4±6.7) μg/m3、(372.9±198.0)ng/m3和(23.9±30.0) ng/m3.此外,研究發(fā)現(xiàn)%FeS表現(xiàn)出相似的趨勢,其在污染天為9.3%,高于非污染天的5.1%.

本研究對PM2.5和FeS進行相關性分析,結果顯示FeS和PM2.5相關性較好,相關系數(shù)較高(=0.61,<0.01),且FeS也受FeT影響(=0.80,<0.01),即FeT含量高時FeS的含量也高.

2.3 影響Fe溶解度的主要因素

已有研究表明影響Fe溶解度的因素主要有兩個: Fe的來源和大氣化學反應[27,30,34-36].先前研究表明特大城市中氣溶膠Fe的來源較為復雜,既有懸浮粉塵等地殼源,也有重工業(yè)排放、燃煤直接排放、機動車尾氣和生物質燃燒等人為源[37-39].相對于粉塵顆粒,燃煤和生物質燃燒等人為源產生的細顆粒物具有更不穩(wěn)定的形式,在大氣酸性條件下(硫酸鹽和硝酸鹽混合)人為源排放的含F(xiàn)e顆粒更容易釋放出可溶解的Fe[11,35,40-42].本研究進一步獲得了非污染天和污染天的EF值,結果顯示非污染天EF值為7.3,污染天EF則高達14.這些結果表明非污染天氣溶膠中的Fe主要受地殼源和人為源混合影響,其中地殼源貢獻占比較大.而在污染天,氣溶膠中的Fe主要受人為源排放影響.為了進一步理解杭州市污染天和非污染天大氣細顆粒物在大區(qū)域尺度上的來源特征,本研究進一步分析了采樣期間氣團的后向軌跡.圖2的后向軌跡顯示杭州地區(qū)污染天主要受南方和北方大陸性氣團影響,而非污染天主要受大陸和海洋混合性氣團的共同影響.因此,結合Fe的EF值特征和后向軌跡分析結果,可以一定程度上合理解釋污染天杭州地區(qū)大氣中細顆粒中Fe的來源,其主要受本地機動車排放及杭州市區(qū)北邊和南邊的重工業(yè)排放等人為源的影響.另外,需要注意的是本研究所采集的細顆粒樣品在一定程度上會受本地道路和工地揚塵的影響,但是這些揚塵顆粒大部分屬于粗顆粒(PM2.5-10),僅少部分貢獻到PM2.5[43].因此,在受大陸性氣團影響的條件下,人為源排放的細顆粒有較明顯的質量濃度積聚效應,進而導致人為源Fe占比的升高,從而造成EF值較大.

先前研究表明,硫酸鹽和硝酸鹽主要存在于粒徑較小的細粒子中,因此氣溶膠酸度通常呈現(xiàn)出粒徑越小,酸度越高的規(guī)律[44],且pH<4的條件下Fe氧化物可以溶解為溶解態(tài)的Fe[45].含鐵顆粒物在大氣輸送過程中會在其表面形成利于Fe溶解的酸性潮解層[46],酸性潮解層的產生一般源自大氣中的硫氧化物、氮氧化物以及HCl氣體(海鹽氣溶膠酸化的產物)[47].大量的電鏡單顆粒研究結果也進一步證實人為排放的大部分納米級鐵顆粒外圍會包裹有酸性氣溶膠顆粒物(例如,硫酸鹽和硝酸鹽)[24,29].在長距離傳輸過程中,酸性潮解層會引發(fā)顆粒物表面乃至內部Fe的溶解釋放.這也進一步說明了人為污染物產生的酸性物質可以促進氣溶膠中Fe的溶解.為了進一步量化%FeS,目前國際上都采用細顆粒物中酸性離子與Fe的摩爾比: (2SO42-+NO3-)/FeT來代表氣溶膠相對于FeT的酸化程度[2,24].本研究對非污染天與污染天大氣細顆粒物中的主要酸性離子濃度進行對比,結果顯示,污染天酸性離子SO42-和NO3-的質量濃度遠大于非污染天(圖4).圖4(c)顯示了污染天的(2SO42-+NO3-)/FeT摩爾比顯著高于非污染天.這表明,污染天二次酸性氣溶膠組分會明顯增加,這些酸性組分會進一步促進顆粒物表層乃至內部Fe的溶解釋放,進而提高了Fe的溶解度.基于以上對比及分析,本文發(fā)現(xiàn)大氣中Fe的來源主要是重工業(yè)排放和機動車,FeS的濃度主要受大氣酸性顆粒的非均相反應影響.這表明污染天大量污染物的聚集及二次酸性顆粒物增加,將加速Fe的酸化反應并釋放出更多溶解態(tài)的Fe.

圖4 非污染天與污染天中SO42-, NO3-及物質的量比對比

3 結論

3.1 采樣期間杭州氣溶膠中FeT濃度為(629± 296)ng/m3(150～1167ng/m3),可溶Fe濃度為(51.4± 30.5)ng/m3(4.2～90.5ng/m3),%FeS的均值為(7.8%± 3.5%)(1.5%～12.9%),其中FeT在PM2.5中的占比為1.4%,FeS在PM2.5中的占比為0.1%.與不同地區(qū)相比,本研究采取弱酸性提取液得到的結果普遍高于相同地區(qū)去離子水提取液得到的結果,同時觀測期間杭州的%FeS與青島和西印度的霾天結果相近,但明顯高于其晴天和沙塵天的結果.

3.2 污染天PM2.5、FeT和FeS的平均質量濃度明顯高于非污染天,且%FeS也表現(xiàn)出相同的差異,其在污染天為9.3%,遠高于非污染天的5.1%.在觀測期間,氣溶膠中FeT、FeS與PM2.5的質量濃度呈現(xiàn)顯著的線性關系;同時隨著FeT濃度升高,FeS也相對升高.

3.3 污染天與非污染天%FeS的差異主要與Fe的來源和大氣酸化過程相關.在污染天氣溶膠中的Fe受人為源的影響更大,并且污染天大氣酸化程度更強.

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Variation and influencing factors of iron solubility in fine particulate matter in Hangzhou.

WANG Yue1, ZHANG Yin-xiao1,2*, QI Bing3,4, ZHU Yan-hong1, YUAN Qi5, LI Wei-jun1

(1.Department of Atmospheric Science, School of Earth Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China；2.Flight College, Binzhou University, Binzhou 256600, China；3.Hangzhou Meteorological Bureau, Hangzhou 310051, China；4.Zhejiang Lin'an Atmospheric Background National Observation and Research Station, Hangzhou 311307, China；5.Department of Environmental Science, School of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)., 2023,43(1)：115～121

In this study, PM2.5samples were collected during polluted and non-polluted days in Hangzhou.The mass concentrations of soluble iron (FeS) and the Fe solubility (Fes%) in the PM2.5were analyzed. The results show that the total Fe (FeT) concentration was 629±296ng m-3with the range of 150～1167ng m-3, soluble iron concentration was 51.4±30.5ng m-3with the range of 4.2～90.5ng m-3, and the Fe solubilityis 7.8±3.5% with the range of 1.5～12.9%. The concentrations of PM2.5, total Fe and soluble iron in polluted days were significantly higher than those in non-polluted days. Fe solubility was 9.3% in polluted days, much higher than 5.1% in non-polluted days. This study found that the difference of Fe solubility is mainly related to the source of Fe and the process of atmospheric acidification. Fe in polluted days is mainly affected by anthropogenic sources such as traffic and industrial emissions, and the atmospheric acidification in polluted days is stronger.

PM2.5；soluble iron；Fe solubility；enrichment factor；acidification process

X513

A

1000-6923(2023)01-0115-07

王 玥(1998-),女,江蘇泰州人,浙江大學大氣科學系研究生,主要從事大氣氣溶膠中可溶鐵研究.發(fā)表論文1篇.

2022-05-16

國家自然科學基金青年基金資助項目(41805099,41907186);浙江省基礎公益研究計劃項目(LZ19D050001);杭州市農業(yè)與社會發(fā)展科研項目(20201203B155);浙江省氣象局科技計劃重點項目(2021ZD13);浙江省自然科學基金資助探索項目(LY21D050002)

* 責任作者, 講師, zhangyinxiao@zju.edu.cn, zhangyinxiao@bzu.edu.cn