氯離子影響熱活化過硫酸鹽降解苯酚的機理研究

王 慧，李曉東，張玉秀，韓善萌，沈佳倫，孫宗全，馬?？。葢c寶

1. 中國礦業(yè)大學(xué)（北京），化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，北京 100012

苯酚是一種重要的有機合成原料，廣泛應(yīng)用于酚醛樹脂、煉油、焦炭、染料等行業(yè)[1]. 然而，在生產(chǎn)、儲運和使用過程中因設(shè)備的跑冒滴漏、儲罐或池體的溢出與滲漏以及生產(chǎn)事故等原因，導(dǎo)致地下水受到嚴(yán)重的苯酚污染，對場地及周邊環(huán)境和人體健康造成危害[2-3]. 據(jù)文獻報道，我國部分企業(yè)地下水苯酚污染程度較為嚴(yán)重，污染濃度在10 mg/L以上[4]，如福建省某造紙廠地下水中苯酚平均濃度為14.6 mg/L[5]，遠超GB/T 14848-2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類限值[6]. 過硫酸鹽(PS)具有較好的水溶性和強氧化性，在25 ℃時半衰期約為600 d，可傳輸至距離較遠的污染羽或其他氧化劑不易到達的污染源區(qū)[7]，更重要的是，PS反應(yīng)溫和，分解生成的SO4?-對芳香族化合物氧化具有更強的選擇性[8-9]. 同時，熱活化方式反應(yīng)條件溫和、受pH影響小，可實現(xiàn)地下水中苯酚的快速高效降解，使得熱活化PS高級氧化技術(shù)在苯酚污染地下水化學(xué)氧化修復(fù)中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注[10-11].

采用熱活化PS去除地下水中的苯酚時，地下水中廣泛存在的氯離子(Cl-)會與PS分解生成的或·OH反應(yīng)，影響自由基的生成與轉(zhuǎn)化[12]，最終影響污染地下水的修復(fù)效率[13-14]. 此外，研究報道在自由基作用下Cl-會生成Cl?、Cl2?-和HOCl/OCl-等活性物質(zhì)[15-16]，這些含氯活性物質(zhì)與有機污染物反應(yīng)可能會生成氯代有毒副產(chǎn)物[17-19]，進而導(dǎo)致地下水二次污染，引發(fā)新的環(huán)境風(fēng)險. 例如，對苯酚可與HOCl/OCl-發(fā)生取代反應(yīng)生成1-氯對苯酚和1,4-二氯對苯酚[20]；Yan等[21]通過過硫酸鹽/Fe2+體系降解苯胺時也發(fā)現(xiàn)，Cl-存在會導(dǎo)致苯胺轉(zhuǎn)化為1-氯苯胺和2,4-二氯苯胺等有毒副產(chǎn)物. 因此，研究推測采用PS氧化修復(fù)苯酚污染地下水時，Cl-可能會誘導(dǎo)苯酚及降解中間產(chǎn)物生成氯代有毒副產(chǎn)物. 但截至目前，關(guān)于Cl-對PS氧化過程的影響主要集中在地下水中苯酚去除率的研究方面[22]，對降解過程中氯代有毒副產(chǎn)物的識別與表征關(guān)注不夠，這可能導(dǎo)致苯酚污染地下水過硫酸鹽氧化修復(fù)的環(huán)境安全評價不夠全面.

三維熒光平行因子分析(EEM-PARAFAC)可以提供有機物分子結(jié)構(gòu)信息，識別降解體系中的產(chǎn)物及官能團變化特征，結(jié)合質(zhì)譜手段可有利于苯酚降解產(chǎn)物的鑒別. 基于此，該研究通過熱活化PS氧化體系降解苯酚，考察溫度、PS濃度及初始pH對苯酚降解效果的影響，優(yōu)化熱活化PS高級氧化技術(shù)降解苯酚的試驗參數(shù)，摸清其對地下水pH的適用范圍；重點探究Cl-對地下水苯酚降解效果的影響，采用EEMPARAFAC查明苯酚降解產(chǎn)物的光譜特征，進一步借助氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)識別氯代有毒副產(chǎn)物的數(shù)量及種類，并推斷氯代有毒副產(chǎn)物可能的生成途徑及機理，研究結(jié)果將有助于進一步推動過硫酸鹽高級氧化技術(shù)環(huán)境安全評價體系的完善.

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

苯酚(≥99.0%)、PS(≥98.5%)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)和氯化鈉(≥99.5%)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純. 甲醇和二氯甲烷購自上海安譜試驗有限公司，色譜純. 試驗過程中溶液配制均采用去離子水.

1.2 試驗方法

熱活化PS降解苯酚試驗在250 mL錐形瓶中進行. 分別移取20 mL苯酚、10 mL PS儲備溶液及一定體積去離子水于錐形瓶，采用0.1 mol/L的H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，定容至100 mL. 隨后將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器 (DKZ-450B，上海森信試驗儀器有限公司)，加熱至預(yù)設(shè)溫度，分別在反應(yīng)0、30、60、120、180、240和300 min時移取1 mL樣品溶液，立即加入1 mL亞硫酸鈉溶液淬滅終止反應(yīng)，搖勻后過0.45 μm濾膜，采用高效液相色譜儀(HPLC-20AT，日本島津)和熒光光譜儀(F-7000，日本HITACHI公司)分別測定溶液中苯酚濃度及熒光強度. 剩余樣品溶液萃取后采用GC-MS (QP2020，日本島津)進行降解產(chǎn)物分析.

為考察反應(yīng)溫度、PS濃度和初始pH對熱活化PS降解苯酚的影響，分別設(shè)置反應(yīng)溫度為20、30、40、45、50和60 ℃，PS濃度為5、10、15、20和25 mmol/L，初始pH為5.0、6.0、7.0、8.0和9.0. 所有試驗重復(fù)3次取平均值.

1.3 分析測試方法

苯酚濃度采用配有SPD-10AVP紫外檢測器的高效液相色譜儀測定，色譜柱為C18反相色譜柱(150 mm×4.6 mm)，流動相V(乙腈)∶V(水)=45∶55，流速為1.0 mL/min，柱溫為30 ℃，檢測波長為210 nm.

熒光強度采用熒光光譜儀測定，激發(fā)波長(λEx)和發(fā)射波長(λEm)的掃描范圍分別為200～450和280～550 nm，間隔為5 nm，掃描速度為240 nm/min，掃描3次后取平均值.

苯酚降解產(chǎn)物測定前將50 mL樣品溶液pH調(diào)至2.0以下，隨后采用10 mL二氯甲烷液液萃取，重復(fù)3次后，氮吹濃縮至1.0 mL進行GC-MS測定. 測定條件：進樣口溫度為290 ℃，進樣量為1 μL，不分流進樣，色譜柱為SH-Rxi-5Sil MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，色譜柱溫度由30 ℃以10 ℃/min升至300 ℃，保持5 min，載氣為高純氦氣(99.99%). 傳輸線、離子源和四級桿溫度分別為290、230和150 ℃，質(zhì)譜掃描范圍為30～300 amu.

1.4 相關(guān)分析模型及計算方法

熱活化PS體系降解苯酚的偽一級動力學(xué)方程如式(1)[23-24]所示.

式中：C0和Ct分別代表苯酚初始濃度和時間為t時的濃度，μmol/L；kobs為偽一級動力學(xué)常數(shù)，min-1.

EEM-PARAFAC是采用MATLAB 2018b軟件和DOM Fluor Toolbox軟件進行的多重分解方法[25]. 依據(jù)折半信度和殘差法分析驗證苯酚降解產(chǎn)物的組分，并計算相應(yīng)組分的最大熒光強度(Fmax)，其值代表每種組分在苯酚降解產(chǎn)物中的相對強度.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱活化PS降解苯酚的效果

2.1.1溫度對苯酚降解的影響

為研究不同溫度(20、30、40、45、50和60 ℃)對熱活化PS降解苯酚的影響，設(shè)置PS和苯酚濃度分別為20和0.1 mmol/L，初始pH為7.0，反應(yīng)時間為5 h.由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，苯酚的降解效果顯著提升. 當(dāng)溫度為20和30 ℃時，在反應(yīng)時間內(nèi)苯酚幾乎不發(fā)生降解，隨著溫度升至40和45 ℃時，苯酚的降解率分別為58.3%和84.9%. 申子瑞[26]在考察熱活化PS降解苯酚過程中也發(fā)現(xiàn)類似結(jié)論，即當(dāng)溫度低于40 ℃時，苯酚幾乎不發(fā)生降解，其原因主要是較低溫度難以有效活化PS生成SO4?-和·OH，導(dǎo)致與苯酚反應(yīng)的自由基含量少. 當(dāng)溫度進一步升至50和60 ℃時，反應(yīng)體系中生成的SO4?-和·OH含量增加，苯酚的降解速率明顯提升，分別在3和1 h內(nèi)達到完全降解. 采用偽一級動力學(xué)方程對苯酚的降解過程進行擬合，發(fā)現(xiàn)溫度為50和60 ℃時，苯酚的降解速率常數(shù)(kobs)分別為0.018 5和0.061 2 min-1，相較于40 ℃時苯酚的降解速率分別提高了6倍和20倍. 該研究結(jié)果表明，升高溫度可使PS的O-O鍵更容易斷裂，產(chǎn)生更多的SO4?-和·OH，從而加快苯酚的降解速率，這與Miao等[27]采用熱活化PS降解阿替洛爾的研究結(jié)果基本一致，阿替洛爾的降解效果隨溫度的升高而增強. 但在實際工程修復(fù)過程中，PS的活化溫度過高不僅會降低自由基的有效利用率，還會增加工程修復(fù)成本[28-29]. 因此，綜合考慮苯酚的降解效率及能耗問題，該研究選取45 ℃作為熱活化PS降解苯酚的最佳溫度.

圖1 反應(yīng)溫度對苯酚降解的影響Fig.1 Effect of temperature on the degradation of phenol

2.1.2PS濃度和pH對苯酚降解的影響

為研究PS濃度(5、10、15、20和25 mmol/L)對苯酚降解的影響，設(shè)置苯酚濃度為0.1 mmol/L，溫度為45 ℃，初始pH為7.0，反應(yīng)5 h的苯酚降解結(jié)果如圖2所示. 當(dāng)PS濃度為5 mmol/L時，苯酚的降解率僅為32.4%，降解速率(kobs)為0.001 3 min-1；隨著PS濃度升高，苯酚的降解效果和降解速率均呈現(xiàn)一定程度提升. PS濃度為20 mmol/L時，苯酚的降解率增加了52.5%，降解速率是PS濃度為5 mmol/L時的4.8倍；當(dāng)PS濃度進一步增至25 mmol/L時，苯酚的降解率高達98.3%，降解速率為0.010 6 min-1. 蔣夢迪等[30]研究也發(fā)現(xiàn)，PS濃度升高會增加反應(yīng)體系中污染物的降解效果，如PS濃度由0.5 mmol/L提升至2.0 mmol/L時，反應(yīng)1 h后三氯生的降解率增加了45.0%，其主要原因是高濃度PS在熱活化過程中生成了更多的和·OH，從而有效增強了PS對污染物的降解[31-32].

圖2 PS濃度對苯酚降解的影響Fig.2 Effect of PS concentration on the degradation of phenol

設(shè)置PS和苯酚濃度分別為20和0.1 mmol/L，溫度為45 ℃，反應(yīng)5 h時pH (5.0、6.0、7.0、8.0和9.0)對熱活化PS降解苯酚的影響如圖3所示. 由圖3可見，溶液pH的變化對苯酚降解無明顯影響，反應(yīng)5 h后，苯酚的降解率均達90%以上. Huang等[33]在溫度為80 ℃、PS濃度為1.2 g/L的條件下，研究了pH對2-甲氧基苯酚降解的影響，發(fā)現(xiàn)在pH為6.0和9.0時，2-甲氧基苯酚的降解率基本相同，與該研究苯酚的降解規(guī)律基本一致. 研究分析了不同時間溶液中pH的變化情況，發(fā)現(xiàn)在pH為5.0～9.0的反應(yīng)體系中，溶液pH在反應(yīng)過程中會驟降，最終維持在2.2左右，這可能是由于SO4?-與水反應(yīng)會釋放質(zhì)子，導(dǎo)致形成酸性產(chǎn)物〔見式(2)(3)〕[34]，從而導(dǎo)致初始pH的變化對苯酚降解無明顯影響.

圖3 初始pH對苯酚降解的影響Fig.3 Effect of initial pH on the degradation of phenol

2.2 Cl-對熱活化過硫酸鹽降解苯酚效果的影響

Cl-廣泛存在于地下水環(huán)境，濃度通常介于幾mg/L至幾萬mg/L不等，可與SO4?-或·OH反應(yīng)生成一些氯活性物質(zhì)從而影響苯酚的降解[35-38]. 因此，該研究設(shè)置PS和苯酚濃度分別為20和0.1 mmol/L，溫度為45 ℃，初始pH為7.0，反應(yīng)5 h，考察不同濃度Cl-(1、2、10、25和50 mmol/L)對熱活化PS降解苯酚的影響. 由圖4可知，Cl-存在時，熱活化PS對苯酚的降解效率更高. Cl-濃度為2 mmol/L時，苯酚的降解率提升了7.8%；當(dāng)Cl-濃度進一步增至10、25和50 mmol/L時，苯酚在反應(yīng)5 h后均完全降解. 研究證實Cl-存在的PS體系會發(fā)生復(fù)雜的自由基鏈鎖反應(yīng)〔見式(4)～(9)〕，SO4?-或·OH與Cl-反應(yīng)生成Cl?和HClO?-，進而生成或HClO，這些氯活性物種選擇性強，易與富電子污染物反應(yīng)以促進其降解[31]. 例如，Kim等[39]研究了Cl-對Fe0活化PS降解苯酚的影響，發(fā)現(xiàn)Cl-的存在會使體系中產(chǎn)生HClO/OCl-，加速苯酚的氧化；Yuan等[40]研究顯示，在鈷活化過一硫酸鹽過程中，高濃度Cl-(＞5 mmol/L)的存在會促進酸性橙7的脫色，且促進效果與Cl-含量密切相關(guān).

圖4 Cl-濃度對苯酚降解的影響Fig.4 Effect of chloride ion concentration on the degradation of phenol

2.3 苯酚降解過程中體系的熒光特征

EEM可提供有機物分子結(jié)構(gòu)信息，結(jié)合PARAFAC能夠掌握熱活化PS降解苯酚過程中體系有機物的結(jié)構(gòu)變化[41-43]. 由圖5可知，在含Cl-體系中，苯酚降解過程中反應(yīng)體系的熒光特征依據(jù)方差和最小成分原理均可分為4種熒光組分. 熒光組分1(C1)在λEx/λEm為210 nm/290 nm處顯示一個熒光峰，熒光組分2(C2)的熒光峰分別位于λEx/λEm為270 nm/310 nm和215 nm/310 nm處，被定義為酚類化合物，該研究中C1和C2主要代表苯酚[44]；熒光組分3(C3)在λEx/λEm為250 nm/340 nm和250 nm/340 nm處顯示兩個熒光峰，被定義為醌類化合物[45]；熒光組分4(C4)存在3個熒光峰，分別位于200 nm/280 nm、200 nm/320 nm、200 nm/400 nm處，這可能與苯酚降解產(chǎn)物相關(guān). 通過計算可以得到，降解前苯酚反應(yīng)體系中4種組分(C1、C2、C3和C4)的Fmax分別為369.9、231.0、0.1和19.6 a.u..

圖5 PARAFAC模型確定的熒光組分Fig.5 Fluorescence component determined by PARAFAC model

在PS體系和PS/Cl-體系中，隨著反應(yīng)時間的延長，有無Cl-熒光組分強度的變化趨勢基本一致. 由圖6可知，C1和C2組分均呈現(xiàn)不同程度的下降，如無Cl-存在時，C1組分的熒光強度由初始的369.9 a.u.分別降至反應(yīng)2 h的208.6 a.u.以及反應(yīng)5 h的78.7 a.u.，C2組分的熒光強度由231.0 a.u.分別降至反應(yīng)2 h的107.8 a.u.以及反應(yīng)5 h的15.0 a.u.；但值得注意的是，Cl-存在時，熱活化PS降解苯酚體系中C1和C2組分的熒光強度降幅更大，反應(yīng)1 h時，C1和C2組分的熒光強度下降了38%和33%，反應(yīng)5 h時C1和C2組分的熒光強度僅分別為52.5和7.4 a.u.，進一步表明苯酚在熱活化PS體系中會發(fā)生降解，且在含Cl-體系中降解速率更快. Xu等[46]研究表明，苯酚在光催化降解過程中，反應(yīng)體系的熒光強度也呈下降趨勢. 但Wang等[47]借助熒光光譜分析四環(huán)素的降解過程，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系的熒光強度隨著時間的延長逐漸升高，主要是因為四環(huán)素是非熒光類物質(zhì)，降解過程中生成了大量酚類、酮類和醌類等熒光組分，相應(yīng)地出現(xiàn)較高的熒光強度. C3和C4組分主要為苯酚降解過程中反應(yīng)體系生成的中間產(chǎn)物，其中C3的熒光強度隨反應(yīng)時間的延長呈先增強后降低趨勢，表明苯酚在有無Cl-的體系中均會降解生成醌類化合物，但最終會轉(zhuǎn)化為其他氧化產(chǎn)物；C4組分的占比隨反應(yīng)時間的延長而增加，反應(yīng)5 h后由3.2%分別增加至22.2%(PS/Cl-體系)和26.0%(PS體系)，表明苯酚在自由基的作用下會轉(zhuǎn)化為熒光特征更復(fù)雜的氧化產(chǎn)物，這與Xu等[46]的研究結(jié)果一致.

圖6 反應(yīng)時間對苯酚降解過程中的組分Fmax的影響Fig.6 Effect of reaction time on Fmax during phenol degradation

2.4 苯酚的降解產(chǎn)物及降解途徑

為明確Cl-存在時熱活化PS對苯酚的降解機理，研究采用GC-MS對反應(yīng)過程中苯酚的降解產(chǎn)物進行檢測，結(jié)果如圖7所示. 依據(jù)碎片離子、保留時間及氧化機制，在反應(yīng)過程中共檢測出12種降解產(chǎn)物，其中包括2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、氯氫醌、3,5-二氯兒茶酚、2,3-二氯-2-甲基丁烷和2-氯-4-甲基-2-戊醇等7種氯代有毒副產(chǎn)物. Anipsitakis等[48]研究了金屬鈷復(fù)合物活化過一硫酸鹽對苯酚的降解，發(fā)現(xiàn)Cl-的存在也會導(dǎo)致苯酚降解生成2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚等氯代有毒副產(chǎn)物.

圖7 苯酚降解過程中氯代有毒副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化途徑Fig.7 Transformation pathways of chlorinated toxic by-products during phenol degradation

根據(jù)苯酚的結(jié)構(gòu)及GC-MS檢測出的產(chǎn)物，提出Cl-存在時熱活化PS降解苯酚的可能途徑. 一方面，SO4?-或·OH通過羥基化/氧化作用攻擊苯環(huán)及苯環(huán)上的羥基，生成對苯二酚、鄰苯二酚、2-環(huán)戊烯酮和環(huán)己酮等4種降解中間產(chǎn)物，進而苯環(huán)破裂生成3-甲基-2-丁烯醛、3-己烯-1-醇和3-己烯-1-醇；另一方面，Cl-與SO4?-或·OH反應(yīng)生成Cl·、Cl2?-和HOCl/OCl-，進一步與苯酚及降解中間產(chǎn)物反應(yīng)生成氯代有毒副產(chǎn)物. 其中，苯酚在氯活性物質(zhì)作用下可生成2-氯苯酚和4-氯苯酚，再通過氯加成反應(yīng)生成2,4-二氯苯酚.對苯二酚和鄰苯二酚會發(fā)生氯化作用生成氯氫醌和3,5-二氯兒茶酚，繼而苯環(huán)破裂生成2,3-二氯-2-甲基丁烷和2-氯-4-甲基-2-戊醇，這與已有的研究結(jié)果[49-51]相似. 研究報道碘活性物質(zhì)會通過親電取代作用攻擊苯酚生成2-碘苯酚和4-碘苯酚，進而反應(yīng)生成2,4-二碘苯酚[49]；Ge等[50]也發(fā)現(xiàn)，苯酚氯化后生成了5種副產(chǎn)物，其中包括2-氯苯酚，4-氯苯酚和2,4-二氯苯酚；Liu等[51]研究了鈷催化過一硫酸鹽氧化苯酚過程中溴化副產(chǎn)物生成情況，發(fā)現(xiàn)苯酚會生成鄰苯二酚和對苯二酚，進一步反應(yīng)生成溴化鄰苯二酚和溴化對苯二酚. 綜上，熱活化PS修復(fù)苯酚污染地下水時必然會生成與目標(biāo)污染物或降解中間產(chǎn)物相關(guān)的氯代有毒副產(chǎn)物，因此，在現(xiàn)場修復(fù)工程中不僅要考慮苯酚污染地下水的修復(fù)效果，還應(yīng)重視修復(fù)過程中氯代有毒副產(chǎn)物的生成情況.

3 結(jié)論

a) 熱活化PS可有效降解地下水中的苯酚，溫度和PS濃度的升高更有利于苯酚的降解，溶液pH的變化對苯酚降解無明顯影響. 在PS濃度為20 mmol/L、苯酚濃度為0.1 mmol/L、溫度為45 ℃、初始pH為7.0的條件下，反應(yīng)5 h苯酚降解率達84.9%，且降解過程符合偽一級動力學(xué)模型；Cl-的存在會加速熱活化PS對苯酚的降解，其降解效率隨Cl-濃度的增加而提高，當(dāng)Cl-濃度為10、25和50 mmol/L時，苯酚反應(yīng)5 h后完全降解.

b) 通過EEM-PARAFAC將苯酚降解過程中反應(yīng)體系的熒光特征分為4種熒光組分，Cl-存在時，C1和C2組分的熒光強度降幅更大，反應(yīng)5 h時Fmax僅分別為52.5和7.4 a.u.，進一步證實Cl-會加速熱活化PS對苯酚的降解；C3和C4組分主要為苯酚降解產(chǎn)物的光譜特征，C3組分的熒光強度隨反應(yīng)時間延長呈先增強后降低趨勢，表明苯酚會降解生成醌類化合物，最終轉(zhuǎn)化為其他氧化產(chǎn)物.

c) 采用GC-MS共檢測出12種降解產(chǎn)物，其中包括2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、氯氫醌、3,5-二氯兒茶酚、2,3-二氯-2-甲基丁烷和2-氯-4-甲基-2-戊醇等7種氯代有毒副產(chǎn)物. 根據(jù)GC-MS測試結(jié)果，推斷出Cl-存在時熱活化PS降解苯酚的可能機理，主要包括羥基化/氧化和氯化作用.