劉昊育，辛 菲，2，3，4*，杜家盈，樊曉玲

（1.北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048；2.北京市塑料衛(wèi)生安全質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048；3.中國(guó)輕工業(yè)先進(jìn)阻燃劑工程技術(shù)研究中心，北京 100048；4.石油和化學(xué)工業(yè)聚合物無(wú)鹵阻燃劑工程實(shí)驗(yàn)室，北京100048）

0 前言

有機(jī)高分子材料在人們的日常生產(chǎn)生活中有著舉足輕重的位置，但是由于其分子鏈中含有大量碳元素，所以其相較金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料等具有較高的可燃性。聚酯材料作為通用工程塑料，具備加工周期短、耐磨、耐候性好、電絕緣好、力學(xué)強(qiáng)度高等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于服裝，如滌綸制品；電力電子，如電容器外殼、燈座；交通運(yùn)輸，如車燈、保險(xiǎn)杠、雨刷柄等行業(yè)。和其他高分子材料一樣，聚酯材料固有的易燃性嚴(yán)重影響了其使用范圍。目前，聚酯的阻燃方式如圖1所示共有3種：共混阻燃、本征阻燃、阻燃表面處理。目前，共混阻燃是聚酯復(fù)合材料較為普遍的一種阻燃改性方法，主要通過(guò)阻燃劑與基體材料共混來(lái)達(dá)到阻燃的目的。其中，阻燃劑按分子鏈中是否含碳元素可以分為有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑。無(wú)機(jī)阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)是材料容易獲得，缺點(diǎn)是使用量大且對(duì)基體材料的綜合性能影響較大。有機(jī)阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)是阻燃效果顯著，但是其與基體材料的相容性較差。含某些特征阻燃元素的阻燃劑在基體材料中也有不錯(cuò)的表現(xiàn)，共混阻燃常用阻燃劑分類如圖2所示。本征阻燃是將阻燃單體通過(guò)共聚合的方式引入聚酯的分子鏈中，來(lái)提升聚酯材料的阻燃性能。該方法對(duì)基體材料的綜合性能影響較小，阻燃效率高。阻燃表面處理是使用涂層法、溶膠?凝膠法等方法對(duì)基體材料的表面進(jìn)行阻燃處理，該方法較之其他2種改性方法具有操作性、功能性和實(shí)用性強(qiáng)的特點(diǎn)，可使用該方法的復(fù)合材料在生物安全性方面有較高的需求。對(duì)于聚酯復(fù)合材料而言，一方面，由于熱塑性聚酯中含有大量芳香族結(jié)構(gòu)，不充分燃燒時(shí)容易產(chǎn)生大量濃煙，而部分無(wú)鹵阻燃劑熱分解后可以生成大量酸類物質(zhì)［1?2］，有助于催化基體材料中的碳生成致密的炭層，可以有效地抑制煙霧的釋放。另一方面，聚酯材料在燃燒的時(shí)候容易發(fā)生分子鏈的斷裂，小分子的聚酯流動(dòng)性極好，給阻燃工作帶來(lái)了一定的挑戰(zhàn)，而部分無(wú)鹵阻燃劑遇到高溫或明火后會(huì)與基體材料形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)［3?4］，可以有效固定小分子聚酯，從而緩解熔滴現(xiàn)象，提高聚酯材料的抗滴落能力。聚酯材料阻燃的重點(diǎn)和難點(diǎn)在于提高燃點(diǎn)和抗滴落，本文對(duì)近5年來(lái)聚酯材料的阻燃改性研究進(jìn)行了綜述，并展望了阻燃聚酯材料的應(yīng)用前景。

圖1 聚酯材料的常用阻燃方式［5］Fig.1 Common flame retardant methods of polyester materials［5］

圖2 共混阻燃用阻燃劑的分類Fig.2 Classification of flame retardants for flame retardant blending

1 聚酯材料阻燃改性研究

1.1 共混阻燃

聚酯進(jìn)行共混阻燃所得復(fù)合材料的燃燒性能，包括極限氧指數(shù)（LOI）、垂直燃燒等級(jí)（UL 94）、熱釋放速率峰值（PHRR）和質(zhì)量保留率，如表1所示。

1.1.1 含磷阻燃劑

聚酯復(fù)合材料的燃點(diǎn)較低可能與其燃燒時(shí)所釋放大量的自由基有關(guān)［25］，燃燒過(guò)程如圖3所示，為了進(jìn)一步提高其阻燃性能，可以使用一些結(jié)合自由基能力較強(qiáng)的無(wú)鹵阻燃劑，如9，10?二氫-9?氧雜-10?磷雜菲-10?氧化物（DOPO），來(lái)調(diào)控復(fù)合材料的燃點(diǎn)。Ao等［6］研究了DOPO基大分子衍生物（DP?DE）對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）阻燃性能的影響，當(dāng)DP?PE含量為11.6 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，復(fù)合材料具有最佳的LOI值，可達(dá)30.5 %，較純PET的21.7 %提升了40 %，如表1所示。Salmeia等［7］研究了含有DOPO衍生物DOPO?PEPA（DP）和AMM?DOPO（AD）的PET和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）薄膜的阻燃性能和生物活性。經(jīng)測(cè)試，在相同磷含量下，各復(fù)合材料的LOI值分別為：PET/AD為43.2 %、PBT/AD為29.7 %、PET/DP為35.2 %、PBT/DP為28.5 %，如表1所示，而純PET和PBT薄膜的極限氧指數(shù)分別為24.6 %和24.4 %，可以發(fā)現(xiàn)2種DOPO基阻燃劑均大幅提高了聚酯薄膜的LOI值。值得一提的是，流變結(jié)果顯示使用DP后的2種阻燃聚酯復(fù)合材料均在更長(zhǎng)的時(shí)間范圍內(nèi)形成了穩(wěn)定的熔體，并表現(xiàn)出典型的流變特性，從而有利于相關(guān)制品的回收再利用?？梢园l(fā)現(xiàn)DOPO基衍生物對(duì)聚酯復(fù)合材料LOI值的提升有較大幫助，這可能是由于阻燃劑在熱分解的時(shí)候生成的甲基磷酸和焦磷酸鹽所釋放的PO·淬滅了燃燒區(qū)域的其他活性自由基而實(shí)現(xiàn)的氣相阻燃作用［26］。

圖3 高分子材料的燃燒示意圖Fig.3 Schematic diagram of polymer material combustion

聚磷腈在聚酯阻燃改性中應(yīng)用廣泛，但是阻燃效率低，分子結(jié)構(gòu)單一。為了解決這一問(wèn)題，Zhu等［8］通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和加料順序制備出了具有4種微觀結(jié)構(gòu)的聚磷腈納米阻燃劑PZSs（PZS_SP：球形狀、PZS_NT：棒狀、PZS_CLNT：辣椒狀、PZS_BNT：爪形）。復(fù)合材料的相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)如表1中所示，可以發(fā)現(xiàn)，使用阻燃劑后復(fù)合材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性能較基體材料均大幅提升，其中，PET/PZS_CLNT具有最高的LOI值（34.4 %）和800 ℃時(shí)的殘?zhí)柯剩?1.5 %），LOI較純PET的25.2 %增幅達(dá)36.5 %，殘?zhí)柯瘦^純PET的9.5 %增幅達(dá)126.3 %，如表1所示。添加阻燃劑后，阻燃PET的初始分解溫度有所提前，這可能是由于阻燃劑的提前分解引起的，而殘?zhí)柯实奶嵘俅握f(shuō)明了含有+5價(jià)磷的聚磷腈對(duì)PET有催化成炭的凝聚相阻燃作用。該研究為形貌可控的含磷納米材料提供了一種簡(jiǎn)便的合成方法，并為新型無(wú)鹵阻燃PET復(fù)合材料的設(shè)計(jì)提供了一種新的思路。

表1 共混阻燃聚酯復(fù)合材料的燃燒性能Tab.1 Combustion properties of polyester composites via flame retardant blending

用于聚酯阻燃改性的含磷阻燃劑通常制作工藝復(fù)雜，磷元素含量低，而磷酸酯及其衍生物在阻燃方面的開發(fā)和應(yīng)用有效緩解了這一局面。Salaün等［9］制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的BDP基微膠囊阻燃劑（BDPMC），并通過(guò)熔融共混的方法制備了相應(yīng)阻燃PET/聚丙烯（PP）復(fù)合材料。通過(guò)錐形量熱測(cè)試（CCT）發(fā)現(xiàn)，僅添加20 %阻燃劑時(shí)，復(fù)合材料的PHRR就較純PET的665 kW /m2降至408 kW /m2，降幅達(dá)38.6 %。而總熱釋放（THR）方面，阻燃PET復(fù)合材料也表現(xiàn)良好，由純PET的39 MJ/m2降低至24 MJ/m2。復(fù)合材料理想的阻燃性能可以歸結(jié)于阻燃劑出色的催化成炭能力，熱失重測(cè)試結(jié)果表明，在650 ℃下，PET的殘?zhí)柯蕛H為1.12 %，而PET/20 %FR的殘?zhí)柯士蛇_(dá)5.79 %，如表1所示。Tian等［10］制備了磷酸酯基衍生物PPSFR阻燃PET復(fù)合材料。隨著阻燃劑含量的增加，復(fù)合材料2個(gè)阻燃參數(shù)LOI值和UL 94等級(jí)不斷提升，如表1所示。PPSFR對(duì)PET的阻燃機(jī)理可以通過(guò)熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（PY/GC?MS）得以佐證，PET/PPSFR8的高溫?zé)峤猱a(chǎn)物組成與純PET相似，表明PPSFR不會(huì)改變PET的高溫?zé)峤鈾C(jī)理。加入PPSFR后，熱解產(chǎn)物濃度發(fā)生了顯著變化。許多大分子產(chǎn)物的含量都有不同程度的增加。其中，苯甲酸的含量從純PET中的4.30 %顯著增加到PET/PPSFR8中的39.57 %，這反映了PPSFR能有效地抑制苯甲酸的脫羧。4?甲基聯(lián)苯和乙烯基的含量由純PET中的1.44 %和2.69 %增加到PET/PPSFR8中的3.70 %和8.43 %，說(shuō)明PPSFR的加入可以通過(guò)增加PET早期裂解產(chǎn)物的含量而達(dá)到抑制PET深度熱解的目的。苯硫酚和二苯硫醚也在PET的熱解過(guò)程中產(chǎn)生，這是由于P=S鍵能較低易產(chǎn)生硫化產(chǎn)物。含S元素的片段在該過(guò)程中生成能夠捕獲自由基的產(chǎn)物，而含磷元素的片段生成的磷酸類物質(zhì)可以促進(jìn)PET基材燃燒后炭層的生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)氣相和凝集相的協(xié)同阻燃。

目前，對(duì)高溫用聚酯材料的需求正在迅速增長(zhǎng)，特別是在電子電氣相關(guān)領(lǐng)域中。獲得高磷含量而不犧牲熱和吸水穩(wěn)定性的一種方法是通過(guò)與金屬原子絡(luò)合將簡(jiǎn)單的磷酸轉(zhuǎn)化為鹽。例如，次磷酸與鋁（Al）原子絡(luò)合，所得到的次磷酸鹽變得非常穩(wěn)定且不溶于水。其中，二乙基次磷酸鋁（ADP）是次磷酸鹽中一種非常有效的無(wú)鹵阻燃劑。Liu等［11］制備了阻燃UPR復(fù)合材料，并研究了ADP與含磷阻燃劑焦磷酸二甲胺（DMPY）配合阻燃UPR的阻燃效率。結(jié)果表明，ADP/DMPY（FRs）對(duì)不飽和聚酯熱固性樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同阻燃效應(yīng)和耐水性。耐水性試驗(yàn)后（WT），UPR/FRs熱固性樹脂仍保持了優(yōu)異的阻燃性和力學(xué)性能，如表1所示。此外，與純UPR相比，UPR/FRs熱固性樹脂的吸濕性明顯降低，并且經(jīng)水處理的UPR/FRs保持了較好的電絕緣性能。這對(duì)不飽和聚酯樹脂熱固性材料在電子電氣領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。Liu等［12］制備了三嗪成炭劑CFA，并配合ADP制備了阻燃TPEE復(fù)合材料。研究首次將乙二胺作為擴(kuò)鏈劑引入CFA，使得CFA中極性封端劑的相對(duì)含量更高，有效地調(diào)節(jié)了成炭劑與TPEE中分子鏈之間的相容性，當(dāng)含量?jī)H為4 %時(shí)，復(fù)合材料具有較高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。CFA協(xié)同ADP阻燃對(duì)TPEE阻燃性能提升顯著，如表1所示，為TPEE的無(wú)鹵化阻燃提供了新的思路。

1.1.2 含氮阻燃劑

三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）是一種有效的磷氮阻燃劑，由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、低成本、低煙和低毒性，廣泛應(yīng)用于高分子材料阻燃改性的工作中。Li等［13］為了研究納米形態(tài)的MPP對(duì)PET的影響，將三聚氰胺（Mea）和聚磷酸（PHPO）使用一鍋法合成了MPP納米線，反應(yīng)過(guò)程如圖4所示。之后按照1 %、3 %、5 %的比例將得到的阻燃劑與PET基體材料熔融共混擠出，并通過(guò)微型注射成型機(jī)得到用于測(cè)試的復(fù)合材料，最后通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和x射線衍射儀（XRD）、拉曼光譜儀（Raman）、熱失重分析儀（TG）、極限氧指數(shù)儀、燃燒等級(jí)試驗(yàn)箱、微型量熱儀（MCC）、錐形量熱儀（CONE）、熱重?紅外聯(lián)用（TG?FTIR）、X射線能譜儀（XPS）對(duì)阻燃劑、復(fù)合材料及其殘?zhí)康臒岱€(wěn)定性、化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。阻燃劑的SEM照片顯示，MPP納米線具有光滑的外表面，平均直徑為80～100 nm，并且具有優(yōu)異的單分散性。此外，PET與復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)對(duì)比顯示，添加阻燃劑后復(fù)合材料的初始分解溫度有所下降，這有可能是阻燃劑的提前分解造成的，但最大分解速率時(shí)的溫度和600 ℃時(shí)的殘?zhí)匡@著提升，說(shuō)明阻燃劑對(duì)PET熱穩(wěn)定性的提高有所增益。聚酯材料的熱穩(wěn)定性越好，受到熱輻射后產(chǎn)生明火的周期就越長(zhǎng)，點(diǎn)燃后分子鏈斷裂的速度就越慢，熱量交換和燃燒也越充分，產(chǎn)生的濃煙和有毒氣體也相應(yīng)減少。隨后通過(guò)分析復(fù)合材料燃燒測(cè)試后殘?zhí)康奈⒂^結(jié)構(gòu)，證實(shí)使用阻燃劑后復(fù)合材料殘?zhí)康奶繉咏Y(jié)構(gòu)更加致密，石墨化程度更高，這是由于MPP分解后生成的聚磷酸類物質(zhì)對(duì)基體材料有催化成炭作用。該現(xiàn)象也使得基體材料不與外部熱量和氧氣接觸，抑制了可燃揮發(fā)物的逸出。值得一提的是，當(dāng)添加量為 5 %時(shí)，該復(fù)合材料的LOI值可達(dá)32.1 %，UL 94等級(jí)也達(dá)到了V?0級(jí)別，如表1所示，說(shuō)明MPP納米線對(duì)PET材料無(wú)論在氣相還是在凝聚相阻燃方面都有不錯(cuò)的表現(xiàn)。

圖4 MPP納米線的制備過(guò)程［13］Fig.4 Preparation process of MPP nanowires［13］

1.1.3 含硅阻燃劑

眾所周知，含硅阻燃劑化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫性突出。加之磷和硅元素間出色的協(xié)同作用，含有這2種元素的阻燃劑可以使聚酯材料表現(xiàn)出更好的阻燃效果。Song等［14］為了研究磷、硫和硅元素協(xié)同阻燃UPR的阻燃機(jī)理，設(shè)計(jì)并合成了一種籠型高分子阻燃劑聚甲基乙烯基二（1?硫代?2，6，7?三氧雜環(huán)?1?磷雜雙環(huán)［2，2］辛烷?4?甲氧基）硅烷（PMVDOS），阻燃機(jī)理如圖5所示。并用FTIR、1H?NMR和TG對(duì)其進(jìn)行了表征。通過(guò)在不飽和聚酯（UPR）中加入不同比例的PMVDOS，制備了UPR/PMVDOS復(fù)合材料。CCT表明，PMVDOS的加入可以提高UPR樹脂的阻燃和抑煙性能，如表1所示。SEM、Raman和XPS結(jié)果表明，PMVDOS的阻燃機(jī)理主要作用于凝聚相。一方面，PMVDOS分解產(chǎn)生的焦磷酸鹽或多磷酸鹽促進(jìn)了連續(xù)致密炭層的形成，提高了炭層的石墨化程度。另一方面，PMVDOS中的Si增強(qiáng)了炭層的完整性。力學(xué)性能方面，PMV?DOS的加入對(duì)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率沒(méi)有明顯影響。PMVDOS的引入顯著增強(qiáng)了UPR的消防安全性。

圖5 UPR/PMVDOS復(fù)合材料的阻燃機(jī)理示意圖［14］Fig.5 Schematic illustration of flame retardant mechanism for UPR/PMVDOS composites［14］

1.1.4 無(wú)機(jī)阻燃劑

聚酯共混阻燃時(shí)所需阻燃劑的高昂成本無(wú)法忽視，所以一些無(wú)機(jī)阻燃劑漸漸受到了人們的關(guān)注［15］。Zhang等［15］制備了回收PET（r?PET）基UPR。用FT?IR和1H?NMR表征了含硅UPR的結(jié)構(gòu)，用UL 94、LOI、SEM和FTIR研究了復(fù)合材料的阻燃性能。結(jié)果表明，在UPR主鏈上引入二苯基硅烷二醇可以提高復(fù)合材料的阻燃性、抗滴落性，加入氫氧化鋁（ATH）可以進(jìn)一步提高這些性能，如表1所示。

同ATH一樣，氫氧化鎂（MDH）也是人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)生活中所熟知的一種水合礦物類無(wú)機(jī)阻燃劑。Vi?retto等［27］研究了MDH的存在與聚酯化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系。主鏈中存在大量的芳族基團(tuán)的芳香族聚酯如PET、PBT等為炭化提供了充足的碳源，經(jīng)過(guò)MDH改性后的復(fù)合材料燃燒后可以形成具有高熱穩(wěn)定性的炭層。脂肪族聚酯如聚乳酸（PLA）、聚己內(nèi)（PCL）等也有炭化現(xiàn)象，但炭化物的熱穩(wěn)定性較差。具有酯基側(cè)基的聚酯如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、乙烯?醋酸乙烯酯（EVA）等的分解不受MDH存在的影響。高含碳量的聚酯如聚碳酸酯（PC）、液晶聚酯（LCP）等，成炭效果不佳。通過(guò)對(duì)PBT/MDH復(fù)合材料的詳細(xì)研究表明，25 %為MDH對(duì)PBT的最佳催化成炭配比，而錐形量熱測(cè)試也進(jìn)一步說(shuō)明，即使在低MDH含量下，MDH也能顯著降低PBT的可燃性，這是由于炭化促進(jìn)和相關(guān)的阻隔效應(yīng)。

玻璃纖維（GF）增強(qiáng)的PET制品（PET/GF）彌補(bǔ)了改性PET制品力學(xué)性能下降的缺陷，在電子元件、家電零件和汽車零件等制造行業(yè)中普遍應(yīng)用。但是GF的存在帶來(lái)了傳熱效率低和“燭芯效應(yīng)”等問(wèn)題，使PET/GF復(fù)合材料在阻燃表現(xiàn)方面不能盡如人意。紅/黑磷（R/BPs）使用方便，價(jià)格低廉，在工業(yè)上多用來(lái)阻燃PET。Xiao等［16］用少量層狀黑磷（BPs）制備了GF增強(qiáng)的阻燃 PET，并與紅磷（RP）改性的PET/GF復(fù)合材料的阻燃性能進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，BPs較RPs有更理想的阻燃效果，含0.9 % BPs的PET/GF就能消除棉的滴燃，含2.7 %的BPs可以使PET/GF樣品達(dá)到UL 94 V?0級(jí)別，如表1所示，取得相同結(jié)果需添加 6.3 %的RP。研究表明，BPs可以作為成炭的催化劑，炭層使GF表面變得粗糙，從而抑制“芯吸效應(yīng)”。TG?FTIR表明，BPs的加入顯著抑制了氣相產(chǎn)物的釋放，為PET/GF的阻燃改性提供了一條新途徑。

近期，一些新興的兼具了二維納米材料的表面效應(yīng)和無(wú)機(jī)材料來(lái)源廣泛等特點(diǎn)的納米片層材料在防火阻燃領(lǐng)域有不錯(cuò)的表現(xiàn)［28］，如二硫化鉬（MoS2）［29］、納米黑磷（n?BPs）［30］、二維無(wú)機(jī)化合物（Mxene）［31］以及金屬骨架材料（Mofs）［32］等，相關(guān)結(jié)構(gòu)如圖6所示，其阻燃行為主要體現(xiàn)在阻隔、催化和脫水炭化等方面。

圖6 阻燃納米片層材料［29?32］Fig.6 Flame retardant nano sheet materials［29?32］

1.1.5 有機(jī)/無(wú)機(jī)阻燃體系

使用有機(jī)阻燃劑進(jìn)行阻燃改性的復(fù)合材料可能存在使用量過(guò)大的困擾，而使用無(wú)機(jī)阻燃劑進(jìn)行阻燃改性的復(fù)合材料的力學(xué)性能下滑嚴(yán)重，為進(jìn)一步提高阻燃效率，減少阻燃劑的使用量，有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑的配合使用在聚酯阻燃改性時(shí)成為了可能，如表1所示。在配合阻燃體系中，有機(jī)阻燃劑會(huì)用到磷酸鹽類阻燃劑如聚磷酸按（APP）［17?21］、磷酸酯類阻燃劑如甲基膦酸二甲酯（DMMP）［18?33］，三嗪類阻燃劑如 MPP［34］等；無(wú)機(jī)阻燃劑會(huì)用到黏土類如蒙脫土（MMT）［35?36］、金屬鹽類如硼酸鋅（ZB）［37?38］等、金屬氧化物類如三氧化二鐵（Fe2O3）。不同的無(wú)機(jī)阻燃劑在配合體系中有不同的作用，如ZB通常在體系中作為阻燃協(xié)效劑［38］，由于其具有很高的熱穩(wěn)定性，保證在加熱過(guò)程中不分解，可以持續(xù)對(duì)基體材料產(chǎn)生阻燃作用。同時(shí)，即使超過(guò)一定溫度，也不會(huì)分解有毒有害物質(zhì)，非常環(huán)保。三氧化二鐵（Fe2O3）粉末［39］可以催化在基材表面上形成炭層并在抑煙方面效果顯著?？膳蛎浭‥G）［22］基本上由結(jié)晶炭層組成，硫酸分子或高錳酸鉀分布于層間。當(dāng)EG受熱時(shí)，它在200 °C時(shí)開始分解，反應(yīng)方程式為C+2H2SO4=CO2+2SO2+2H2O，生成的炭層可以保護(hù)基體材料免受火焰影響，生成的氣體則可以帶走部分熱量，削弱熱循環(huán)。

在有機(jī)、無(wú)機(jī)阻燃劑配合使用的過(guò)程中，阻燃效率得到了提升，但是阻燃復(fù)合材料力學(xué)性能下降的問(wèn)題依然沒(méi)有得到有效緩解。原位阻燃改性技術(shù)等有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化阻燃改性技術(shù)的出現(xiàn)有效地緩解這一局面，為阻燃聚酯復(fù)合材料的綜合性能的保持和提升貢獻(xiàn)了新的思路。

共混阻燃得到的聚酯復(fù)合材料具有阻燃效果顯著、反應(yīng)周期短、成果轉(zhuǎn)化率高、燃燒規(guī)律容易把控等特點(diǎn)，是目前科研和企業(yè)中使用最多的阻燃改性方法。但是添加量大，阻燃效率低是該方法目前最大的挑戰(zhàn)。

1.2 本征阻燃

聚酯進(jìn)行本征阻燃所得復(fù)合材料的燃燒性能如表2所示。

盡管共混阻燃仍是目前聚酯阻燃改性的主要途徑，但通過(guò)化學(xué)方法將阻燃單體引入聚酯分子鏈后的阻燃聚酯復(fù)合材料表現(xiàn)出了更理想的阻燃表現(xiàn)。已有研究表明，離聚物在聚酯本征阻燃的應(yīng)用中有巨大的潛力［43］。初此之外，熱重排在聚酯復(fù)合材料的本體阻燃研究中也有不俗的發(fā)揮。熱重排是指在不同熱解溫度下，聚合物可以交聯(lián)成不同結(jié)構(gòu)的炭化產(chǎn)物。Guo等［40］將雙酚A和雙酚F的結(jié)構(gòu)單元分別化學(xué)引入PET主鏈后生成的共聚酯表現(xiàn)出了不同的熱穩(wěn)定性、熱解行為和阻燃性能。研究表明，含雙酚F結(jié)構(gòu)單元的共聚酯比含雙酚A結(jié)構(gòu)單元的共聚酯具有更好的阻燃性、燃燒后產(chǎn)生更多殘?zhí)康耐瑫r(shí)有更少的熔體滴落，如表2所示，這是由于含有雙酚F結(jié)構(gòu)單元的共聚酯在高溫下會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)，最終形成菲環(huán)結(jié)構(gòu)；而含有雙酚A結(jié)構(gòu)單元的共聚酯則不能重排。Liu等［41］發(fā)現(xiàn)含羥基鄰苯二甲酰亞胺 （HPI）熱重排后會(huì)生成具有“端基捕獲”的苯并噁唑結(jié)構(gòu)，其會(huì)捕獲聚酯材料熱解后產(chǎn)生的羰基封端的鏈段，從而提升共聚酯的阻燃能力，如表2所示，作用機(jī)理如圖7所示。為了進(jìn)一步探索熱重排和共聚酯阻燃效率之間的關(guān)系，Liu等［42］調(diào)整了阻燃結(jié)構(gòu)單體HPI中羥基的位置制備了處于不同取代位置的共聚酯PET?co?HPI和PET?co?pHPI。研究證實(shí)，當(dāng)阻燃結(jié)構(gòu)單體位于聚酯主鏈的對(duì)位取代位時(shí)（PET?co?pHPI）具有更高的阻燃效率，如表2所示，這是由于當(dāng)阻燃結(jié)構(gòu)單體處于間位（PET?co?HPI）時(shí)，共聚酯在與分解溫度不匹配的溫度范圍內(nèi)重排，并且重排速度較慢；而PET?co?pHPI在與分解溫度更好匹配的溫度范圍內(nèi)以更快的重排速度重排。這是一種提高阻燃效率的簡(jiǎn)單策略，為阻燃聚酯復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和制備提供了新的視角。

圖7 含羥基鄰苯二甲酰亞胺（HPI）結(jié)構(gòu)的熱重排［41］Fig.7 Thermal rearrangement of hydroxyl phthalimide （HPI）structure［41］

表2 本征阻燃聚酯復(fù)合材料的燃燒性能Tab.2 Combustion properties of polyester composites via intrinsic flame retardant

本征阻燃是一種先進(jìn)的阻燃改性方式，改性后的阻燃聚酯復(fù)合材料具有阻燃效果顯著、阻燃效率高、持續(xù)阻燃時(shí)間久、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在聚酯阻燃改性中具有較大潛力。但是，該方法的操作難度較大，不宜大規(guī)模投入生產(chǎn)。

1.3 阻燃表面處理

聚酯進(jìn)行阻燃表面處理所得復(fù)合材料的燃燒性能如表3所示。

1.3.1 背面涂層

背面涂層法是最早的阻燃表面處理方法之一。Didane等［44］在PET纖維背面涂覆了10 %的次膦酸鋁鹽涂層，改性后復(fù)合材料的PHRR得到了顯著降低，如表3所示。因此，背面涂層法是一種有效的阻燃聚酯紡織品的技術(shù)方案。

1.3.2 溶膠?凝膠

Younis等［45］通過(guò)溶膠?凝膠技術(shù)改善了滌綸織物PET的抗滴落性和可燃性，如表3所示。甲基作為封閉基團(tuán)，防止氧氣滲透到PET樣品中，保護(hù)了基體材料。紫外/臭氧照射不同時(shí)間后涂層和PET表面之間的相互作用可以通過(guò)FTIR檢測(cè)。結(jié)果表明，僅用尿素溶液作為第一層、溶膠溶液作為第二層的涂層樣品具有最高的阻燃效果。

表3 阻燃表面處理聚酯復(fù)合材料的燃燒性能Tab.3 Combustion properties of polyester composites via flame retardant surface treatment

1.3.3 層層自組裝

近些年來(lái)，層層（LBL）自組裝技術(shù)也成為阻燃聚酯纖維領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。Liu等［46］采用LBL組裝技術(shù)，具體流程如圖8所示，在纖維表面沉積含磷?氮的多層涂層，以提高滌、棉混紡織物的阻燃性能。約9 %的涂層涂覆的PET?COT織物的LOI值從原始織物的20.8 %增加到28.4 %，如表3所示。此外，這種膨脹型納米涂層PET?COT織物在垂直燃燒試驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)自熄。氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌臒崾е胤治霰砻?，包覆樣品的初始分解溫度降低，燃燒過(guò)程中殘?zhí)柯曙@著增加。殘?zhí)康腟EM照片表明，凝聚相中的殘?zhí)亢蜌庀嘀械淖杂苫銣缡亲枞夹蕴岣叩脑颉＿@種獨(dú)特的、周期短、效率高的涂層技術(shù)對(duì)于來(lái)生產(chǎn)市場(chǎng)上可買到的聚合棉混紡織物都有很大的阻燃潛力。

圖8 阻燃PET?COT織物層層自組裝流程［46］Fig.8 Layer by layer self?assembly process of flame retardant PET?COT fabric［46］

阻燃表面處理在棉、麻、纖維等織物的阻燃改性中頗受好評(píng)，具有操作簡(jiǎn)單、成本較低、材料來(lái)源廣等特點(diǎn)。該方法得到的阻燃制品的阻燃劑遷出率無(wú)法保證，生物安全性曾受到質(zhì)疑，而且織物在多次水洗后阻燃效果難以維持。

1.4 生物基阻燃改性體系

聚酯進(jìn)行阻燃表面處理所得復(fù)合材料的性能如表4所示。

PET纖維是最通用的合成纖維，一旦發(fā)生火災(zāi)，PET織物的熔體滴落也容易對(duì)人體造成二次傷害。隨著阻燃劑的環(huán)境友好性被人們?cè)絹?lái)越重視，生物材料如植酸（PA）［47?49］、脫氧核糖核苷酸（DNA）［53］、環(huán)糊精（CD）［49］、淀粉［50?54］、殼聚糖（CS）［48?55］、纖維素［56］等，都曾被報(bào)道應(yīng)用于聚酯阻燃體系，相關(guān)性能如表4所示。生物基阻燃劑改性的聚酯材料都表現(xiàn)出了豐富的綜合性能。Guo等［47］使用LBL技術(shù)是通過(guò)CS、PA和聚磷酸銨（APP）的混合聚電解質(zhì)組裝成2個(gè)雙層膜（BL）實(shí)現(xiàn)的，賦予PET織物優(yōu)異的阻燃性能。由鋼渣（SS）顆粒和十八胺（ODA）組成的最終層進(jìn)一步組裝到阻燃織物上，這成功地產(chǎn)生了優(yōu)異的超疏水性，水接觸角（WCA）為155 °，水滑動(dòng)角（WSA）為2 °，與純織物相比，涂層織物的LOI值從19.8 %提高到29.2 %。最終獲得的織物還顯示出優(yōu)異的自清潔和防污能力。它可用于高效分離各種油水混合物。它還能經(jīng)受180 ℃高溫下的長(zhǎng)時(shí)間熱處理而不影響其超疏水性。Guo等［49］采用浸軋?干燥?固化法在滌綸織物表面構(gòu)建了一種新型膨脹型阻燃涂層，該涂層含有植酸銨（APA）和環(huán)糊精（CD）。涂有19 %APA/6 %CD的PET織物顯示出29.5 %的LOI，具有自熄性，并且在垂直燃燒試驗(yàn)中沒(méi)有熔體滴落。經(jīng)處理后織物的最大拉力在經(jīng)向提高了109.5 %，在緯向提高了24.2 %。皮膚刺激試驗(yàn)表明，APA/CD涂層滌綸織物不會(huì)引起家兔皮膚紅斑和水腫，具有良好的生物安全性。這些結(jié)果說(shuō)明，該研究為生產(chǎn)生物安全阻燃滌綸織物提供了一條可行的途徑。

表4 生物基阻燃聚酯復(fù)合材料的性能Tab.4 Properties of polyester composites via biobased flame retardant

2 結(jié)語(yǔ)

聚酯材料優(yōu)異的綜合性能使其在各種應(yīng)用場(chǎng)景中都展現(xiàn)出了不俗的競(jìng)爭(zhēng)力，阻燃聚酯復(fù)合材料一直都是阻燃高分子材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。本文總結(jié)了近期阻燃聚酯材料的主要改性方法和阻燃機(jī)理，梳理了阻燃復(fù)合材料阻燃性能和改性方式之間的關(guān)系，并關(guān)注了阻燃劑的特征結(jié)構(gòu)賦予復(fù)合材料除阻燃能力外其他突出的物化特性。在實(shí)際操作時(shí)，對(duì)于不同需求的聚酯制品應(yīng)當(dāng)選擇合適的改性方式，如要求生產(chǎn)周期短，成品率高，便于進(jìn)行阻燃理論的系統(tǒng)化探索和成果轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品，首先考慮共混阻燃的方法。對(duì)阻燃效率和力學(xué)性能要求較高的聚酯材料，本征阻燃將有更高的適配性。而對(duì)生物安全性有較高要求的服飾、線毯之類的聚酯復(fù)合材料，阻燃表面處理有更大的優(yōu)勢(shì)。但總的來(lái)說(shuō)，共混阻燃擁有堅(jiān)實(shí)的科研基礎(chǔ)和企業(yè)基礎(chǔ)，是目前包括將來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間的主流阻燃改性方法。隨著人們對(duì)高質(zhì)量生活需求的不斷提高，聚酯纖維的阻燃改性工作漸漸成為了近期聚酯材料研究的主要方向，溶膠?凝膠法、層層自組裝法、紫外光固化法等阻燃表面處理技術(shù)在應(yīng)用中不斷更新?；诰埘ゲ牧系沫h(huán)境友好生物基阻燃體系也不斷拓展，聚酯阻燃理論體系正逐步走向科學(xué)化、多樣化，這對(duì)阻燃聚酯材料更加全面的發(fā)展有深遠(yuǎn)影響。