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      反應(yīng)型大分子抗氧劑的合成及其在EPDM中的抗氧化性能

      2023-02-07 07:36:20劉慶坤叢川波孟曉宇
      中國塑料 2023年1期
      關(guān)鍵詞:熱氧交聯(lián)密度抗氧劑

      劉慶坤,叢川波,孟曉宇,周 瓊

      (中國石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院,北京 102249)

      0 前言

      天然橡膠和合成橡膠在儲存或使用過程中發(fā)生的熱氧老化會嚴(yán)重?fù)p壞材料的物理性能,如硬度、拉伸強(qiáng)度和橡膠模量[1?4],從而使材料喪失使用價值。目前,在橡膠基體中添加抗氧劑是抑制橡膠熱氧老化的有效措施,但通常由于抗氧劑的分子量低,其易在高溫下遷移和揮發(fā),不僅降低了抗氧化效率[5?6],而且還會造成環(huán)境污染,甚至威脅到人的生命健康[7]。

      在無機(jī)填料如納米二氧化硅[8]、碳納米管[9]和石墨烯[10]上,化學(xué)接枝抗氧劑是抑制低分子量抗氧劑遷移的有效方法,這種方式既可以減少抗氧劑的遷移,提高抗氧化效率,又可以改善無機(jī)填料與聚合物基體的相容性,提高聚合物的力學(xué)強(qiáng)度,然而,該方式主要防止填料?聚合物基體界面處的老化,對界面外的聚合物基體沒有明顯的保護(hù)作用[11]。增大抗氧劑的分子量是抑制低分子量抗氧劑遷移的另一種有效手段,除直接合成高分子量抗氧劑如Irganox 1010和CHINOX S4P外,將抗氧劑化學(xué)接枝到天然或合成高分子,如β?環(huán)糊精[12]、殼聚糖[13]、超支化聚酯[14]和聚丁二烯橡膠[15]上,制備的高分子基抗氧劑,具有較高的抗遷移性和抗氧化效果,因此,該類型抗氧劑得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究。

      本文將含有丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的TMPTMA與含有硫醇結(jié)構(gòu)的抗氧劑MB反應(yīng),合成了一種反應(yīng)型大分子抗氧劑TMPTMA/MB,考察了該抗氧劑對EPDM的硫化特性和力學(xué)性能的影響,并將其與傳統(tǒng)抗氧劑MB進(jìn)行了抗氧化和抗遷移性能的比較。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 主要原料

      MB,分析純,上海麥克林生化科技股份有限公司;

      TMPTMA,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;

      偶氮二異丁腈(AIBN),重結(jié)晶,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;

      EPDM,4045,乙烯基含量為49 %~55 %,ENB含量為6.8 %~8.7 %, 吉林化學(xué)工業(yè)股份有限公司;

      過氧化二異丙苯,工業(yè)級,市售。

      1.2 主要設(shè)備及儀器

      集熱式磁力攪拌器,DF?101S,上海力辰邦西儀器科技有限公司;

      鼓風(fēng)干燥箱,DHG?9030A,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;

      雙輥開煉機(jī),SK?1608,上海橡膠機(jī)械廠;

      無轉(zhuǎn)子硫化儀,GT?7080,高鐵檢測儀器(東莞)有限公司;

      利拿20T密閉式硫化機(jī),LHHS20?170919A,廣東利拿事業(yè)有限公司;

      計(jì)算機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī),WDL?5000N,江都市道純試驗(yàn)機(jī)械廠;

      傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),VERTEX 70,德國布魯克公司;

      X射線光電子能譜儀(XPS),Thermo Scientific ESCALAB 250Xi,美國賽默飛世爾科技公司;

      有機(jī)元素分析儀,Vario EL cube,德國Elemantar公司。

      1.3 樣品制備

      將MB(4 g,0.027 mol,3.0當(dāng)量)和AIBN(0.14 g,0.85 mmol,0.1當(dāng)量)溶解于100 mL四氫呋喃中,隨后將溶液轉(zhuǎn)移到裝有冷凝回流管的三口燒瓶中;另外,將TMPTMA(3 g,8.9 mmol,1當(dāng)量)溶解于40 mL四氫呋喃,并將其轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中,隨后將該漏斗安裝到三口燒瓶上。N2氣氛下,將反應(yīng)體系加熱至65oC,隨后將TMPTMA溶液緩慢滴加到MB和AIBN的混合液中,滴加時間持續(xù)5 h,隨后繼續(xù)反應(yīng)24 h,反應(yīng)停止后,通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去混合物中的溶劑,獲得固體粗產(chǎn)物,然后將該產(chǎn)物通過乙醇和甲苯洗滌3次,除去未反應(yīng)的物質(zhì),最后在80oC真空烘箱中干燥12 h,得到黃色的產(chǎn)物。

      按照表1的配方,在雙輥開煉機(jī)上制備混煉膠,MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM混煉膠中含有相同含量的抗氧化成分,為了便于后續(xù)表征,該配方中并未添加炭黑等補(bǔ)強(qiáng)劑。將混煉膠在165oC的無轉(zhuǎn)子硫化儀上測試獲得硫化參數(shù),并在利拿20T密閉式硫化機(jī)上按照tc90+2的時間進(jìn)行硫化,硫化成型時使用2 mm的橡膠拉伸試片模具,所有樣片的厚度均保持在(2.00±0.02) mm范圍內(nèi),最后將硫化好的樣片裁成啞鈴型樣條,進(jìn)行力學(xué)性能和熱氧老化性能測試。

      表1 橡膠配方 gTab.1 Rubber compound formulation g

      1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

      FTIR分析:波數(shù)范圍為4 000~600 cm?1;分辨率為4 cm-1;掃描疊加次數(shù)為32次;

      XPS分析:單色化Al靶(E=1 487.20 eV),真空度小于10-7Pa,通能:全譜 100 eV,窄譜30 eV;

      有機(jī)元素分析:采用CHNS模式;

      硫化特性測試:測試溫度為165 ℃,轉(zhuǎn)動角度為0.5 °,測試頻率為1.66 Hz;

      拉伸性能參考GB/T 528—2009進(jìn)行,拉伸速率為500 mm/min;

      交聯(lián)密度測試:通過平衡溶脹法測定交聯(lián)密度,室溫下將稱重后的樣品浸泡在正庚烷中24 h,然后從溶劑中取出溶脹后的樣品,擦掉表面的溶劑后立即稱重,最后在70oC的真空烘箱中干燥24 h并重新稱重,通過式(1)計(jì)算出溶脹橡膠的體積分?jǐn)?shù)(Vr)[16],

      式中 m0——原始質(zhì)量,g

      m1——溶脹平衡后的質(zhì)量,g

      m2——烘干后的質(zhì)量,g

      Φ——純橡膠相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

      α——硫化膠溶脹過程中的質(zhì)量損失

      ρr——硫化膠的密度,g/cm3

      ρs——溶劑的密度,g/cm3

      交聯(lián)密度,以Ve表示,通過式(2)和(3)計(jì)算,

      式中 Ve——交聯(lián)密度,mol/cm3

      Vs——溶劑的摩爾體積,cm3/mol

      Vr——橡膠相的體積分?jǐn)?shù)

      χ——橡膠與溶劑的相互作用參數(shù)

      加速熱氧老化測試:加速熱氧老化測試在120oC的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行,老化時間為12天。采用老化系數(shù)來綜合評價樣品在老化前后的力學(xué)性能變化,定義老化系數(shù)K如式(4)和式(5)所示[17]:

      式中 f1——老化前的拉伸參數(shù)

      f2——老化后的拉伸參數(shù)

      δ——拉伸強(qiáng)度,MPa

      ε——斷裂伸長率,%

      抗氧劑遷移測試:在500 g的壓縮載荷下,將厚度為2 mm的抗氧劑/EPDM硫化膠與厚度為2 mm的未加工的EPDM生膠片壓緊,并在120oC的鼓風(fēng)干燥箱中放置6天。由于除抗氧劑外,加入EPDM的添加劑中不含氮元素,因此通過XPS測試EPDM生膠片接觸面的氮元素含量,以評估抗氧劑在熱氧環(huán)境中的遷移。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 TMPTMA/MB的結(jié)構(gòu)表征

      圖1為MB和TMPTMA的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖,圖2為MB、TMPTMA和TMPTMA/MB的FTIR譜圖,在MB中,2 566 cm-1為S—H的伸縮振動吸收峰,1 619 cm-1為C=N的伸縮振動吸收峰,745 cm-1為1,2?二取代苯的C—H面外彎曲振動吸收峰。在TMPTMA中,1 721 cm-1為C=O的伸縮振動吸收峰,1 638 cm-1為丙烯酸酯的C=C的伸縮振動吸收峰。當(dāng)TMPTMA與MB反應(yīng)后,F(xiàn)TIR光譜中化學(xué)基團(tuán)的吸收峰發(fā)生了明顯變化:(1)在TMPTMA/MB中,MB的—SH消失,TMPTMA的C=C的吸收峰強(qiáng)度大幅下降;(2)與1 721 cm-1處的TMPTMA的C=O相比,TMPTMA/MB的C=O出現(xiàn)在1 734 cm-1處,這種藍(lán)移現(xiàn)象與C=C和C=O之間的共軛效應(yīng)在C=C被打開后消失有關(guān);(3)在 1 619 cm-1和 745 cm-1處分別出現(xiàn)了MB的C=N和苯環(huán)的吸收峰,因此,這證實(shí)了MB與TMPTMA之間化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。

      圖1 MB和TMPTMA的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Scheme of chemical structures of MB and TMPTMA

      圖2 MB、TMPTMA和TMPTMA/MB的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of MB, TMPTMA and TMPTMA/MB

      圖3 (a)為TMPTMA/MB的XPS全譜,其出現(xiàn)了C1s、N1s、S2p、S2s和O1s譜峰,與其理論元素種類相符。圖3(b)為MB的N 1s XPS光譜,N—C=N結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在400.5 eV處,而在TMPTMA/MB的N 1s XPS光譜中,如圖3(c)所示,除了N—C=N結(jié)構(gòu)外,還在398.7 eV處出現(xiàn)了—CN結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)來源于引發(fā)劑AIBN。圖3(d)為MB的S 2p XPS光譜,MB的C—S—H出現(xiàn)在162.0 eV,而在TMPTMA/MB的S 2p XPS光譜中,如圖3(e)所示,新的C—S—C結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在163.9 eV處[18],表明MB與TMPTMA發(fā)生了硫醇?丙烯酸酯邁克爾加成反應(yīng)。

      圖3 MB、TMPTMA和TMPTMA/MB的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of MB, TMPTMA and TMPTMA/MB

      為確認(rèn)TMPTMA/MB的化學(xué)結(jié)構(gòu)的組成,通過元素分析測試了TMPTMA/MB的原子含量,如表2所示,對于MB來說,其理論含量與實(shí)驗(yàn)含量基本一致;對于TMPTMA/MB來說,當(dāng)“TMPTMA∶MB=2.2∶1”時,其理論含量與實(shí)驗(yàn)含量基本一致,這與反應(yīng)條件中“TMPTMA∶MB=1∶3”相矛盾,因此需要從反應(yīng)機(jī)理方面進(jìn)行分析。

      表2 MB、TMPTMA和TMPTMA/MB的元素分析 %Tab.2 Element analysis of MB, TMPTMA and TMPTMA/MB %

      在自由基引發(fā)的TMPTMA與MB的反應(yīng)中,硫醇?丙烯酸酯邁克爾加成反應(yīng)與TMPTMA的自聚合反應(yīng)共存,且TMPTMA的自聚合反應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位,因此在TMPTMA/MB中,TMPTMA組分的含量高于MB組分的含量,具體反應(yīng)機(jī)制如圖4所示。

      圖4 TMPTMA與MB的反應(yīng)機(jī)制Fig.4 Reaction mechanism of TMPTMA with MB

      2.2 抗氧劑/EPDM復(fù)合材料的硫化特性和拉伸性能

      EPDM、MB/EPDM和 TMPTMA/MB/EPDM 3種混練膠的硫化曲線如圖5所示,表3為3種硫化膠的硫化參數(shù)和交聯(lián)密度。橡膠的交聯(lián)程度越高,最大轉(zhuǎn)矩(MH)和最小轉(zhuǎn)矩(ML)的差值(MH-ML)越大;由于抗氧劑對過氧化物分解產(chǎn)生的烷氧自由基的消耗,使得橡膠的硫化速度減緩,交聯(lián)程度下降,因此,MB/EPDM硫化膠和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的最大硫化速率(CRmax)和MH-ML均小于EPDM硫化膠,交聯(lián)密度數(shù)值也證實(shí)了這一點(diǎn)。而對于TMPTMA/MB/EPDM硫化膠來說,除了抗氧劑對橡膠硫化的負(fù)面影響外,TMPTMA/MB中存在的丙烯酸酯基團(tuán)也會消耗烷氧自由基,打開雙鍵并接枝到橡膠分子鏈上,形成接枝聚合物[19],造成橡膠硫化程度的進(jìn)一步降低,因此,在3種橡膠中,TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的交聯(lián)密度最低。由于MB和TMPTMA/MB對橡膠交聯(lián)的不利影響,使橡膠的硬度、模量和回彈性等降低,從而造成了橡膠制品的耐磨性和密封性等有所下降。

      圖5 EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM混練膠的硫化曲線Fig.5 Vulcanization curves of EPDM, MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM blends

      表3 EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的硫化參數(shù)和交聯(lián)密度Tab.3 The vulcanization parameters and crosslinking densities of EPDM, MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM vulcanizates

      圖 6為EPDM、MB/EPDM 和 TMPTMA/MB/EPDM 3種硫化膠的應(yīng)力?應(yīng)變曲線,由于抗氧劑對橡膠硫化的不利影響,MB/EPDM硫化膠和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠表現(xiàn)出較低的橡膠模量(300 %應(yīng)變下的應(yīng)力),但其斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度均高于EPDM硫化膠,原因在于過高的交聯(lián)密度會限制鏈段的流動性和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的取向,導(dǎo)致橡膠的拉伸性能較差,而適當(dāng)降低交聯(lián)密度可以同時提高橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率[20],從而使橡膠表現(xiàn)出較高的韌性,因此賦予了橡膠制品較高的抗沖擊性能。此外,對于TMPTMA/MB/EPDM硫化膠來說,其與MB/EPDM硫化膠的交聯(lián)密度相差不大,但其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率遠(yuǎn)超后者,這與其特殊的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有關(guān)。硫化后接枝在EPDM橡膠分子鏈上的TMPTMA/MB增加了外力作用下分子鏈運(yùn)動的內(nèi)摩擦,由此極大提高了橡膠的力學(xué)性能。

      圖6 EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的應(yīng)力?應(yīng)變曲線Fig.6 The stress?strain curves of EPDM, MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM vulcanizates

      2.3 抗氧劑/EPDM復(fù)合材料的抗遷移和抗氧化性能

      圖7為與MB/EPDM硫化膠和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠緊密接觸的EPDM生膠片的N 1s XPS光譜,EPDM生膠中不含氮元素,而與MB/EPDM硫化膠接觸的EPDM生膠中出現(xiàn)氮元素,氮含量為0.94 %,表明MB/EPDM硫化膠中存在抗氧劑MB的遷移;與之不同的是,與TMPTMA/MB/EPDM硫化膠接觸的EPDM生膠片中仍不存在氮元素,因此,接枝到EPDM分子鏈上的TMPTMA/MB很難在EPDM基質(zhì)中遷移,這有助于提高橡膠的抗氧化效率。

      圖7 與抗氧劑/EPDM硫化膠接觸的EPDM生膠片的N 1s XPS光譜Fig.7 N 1s XPS spectra of EPDM raw rubber sheets in contact with antioxidant/EPDM vulcanizates

      圖8為熱氧老化后EPDM、MB/EPDM和TMPT?MA/MB/EPDM 3種硫化膠的交聯(lián)密度及交聯(lián)密度變化率的變化,老化過程中,EPDM硫化膠存在快速交聯(lián)反應(yīng),橡膠的交聯(lián)密度持續(xù)增加,過度交聯(lián)導(dǎo)致橡膠的拉伸性能損失嚴(yán)重,如圖9所示,橡膠彈性逐漸喪失??寡鮿┑募尤胩岣吡讼鹉z的熱氧穩(wěn)定性,相比于MB/EP?DM硫化膠,TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的交聯(lián)密度變化率更低,老化系數(shù)更高,說明TMPTMA/MB比MB具有更高的熱氧穩(wěn)定性,這源于TMPTMA/MB的高分子量以及能夠接枝在EPDM橡膠分子鏈上,由此大大減少了抗氧劑的遷移所造成的抗氧效率的降低。

      圖8 老化后EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的交聯(lián)密度和交聯(lián)密度變化率Fig.8 Crosslinking density and change rate for crosslinking density of EPDM, MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM vulcanizates

      圖9 老化前后EPDM、MB/EPDM和TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和老化系數(shù)KFig.9 Tensile strength, elongation at break and aging coefficient K of EPDM, MB/EPDM and TMPTMA/MB/EPDM vulcanizates before and after aging

      3 結(jié)論

      (1)通過自由基引發(fā)的TMPTMA與MB的反應(yīng),合成了一種新型抗氧劑TMPTMA/MB,該抗氧劑的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)為“TMPTMA∶MB=2.2∶1”,其具有高分子量、可反應(yīng)和抗氧化的特性;

      (2)TMPTMA/MB中存在的丙烯酸酯基團(tuán)會消耗過氧化物分解產(chǎn)生的烷氧自由基,打開雙鍵并接枝到橡膠分子鏈上,形成接枝聚合物,減緩了橡膠的硫化速度,降低了交聯(lián)程度,但接枝的TMPTMA/MB增加了外力作用下分子鏈運(yùn)動的內(nèi)摩擦,提高了橡膠的拉伸性能,因此TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率遠(yuǎn)高于EPDM硫化膠和MB/EPDM硫化膠;

      (3)接枝到EPDM分子鏈上的TMPTMA/MB的抗遷移性大幅提高,由此提高了EPDM的抗氧化效率,相比于MB/EPDM硫化膠,熱氧老化后的TMPTMA/MB/EPDM硫化膠的交聯(lián)密度變化率更低,老化系數(shù)更高,說明TMPTMA/MB比MB具有更加優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性。

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