董 萍，宋永輝*,李和付，包 進(jìn)，張盼盼，朱榮燕

(1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院； 2.陜西省黃金與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 3.山陽(yáng)秦鼎礦業(yè)有限責(zé)任公司)

引 言

自19世紀(jì)90年代，Mac Arthur提出氰化提金技術(shù)以來(lái)，因其工藝簡(jiǎn)單、成本低和回收率高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為黃金生產(chǎn)普遍采用的方法。據(jù)報(bào)道，中國(guó)黃金冶煉行業(yè)每年產(chǎn)出近1億t氰化尾渣[1]，其含有大量的氰化物和有價(jià)金屬，但通常堆存或填埋處理，不僅對(duì)環(huán)境造成破壞，同時(shí)對(duì)資源也是一種極大的浪費(fèi)[2]。氰化尾渣中鐵品位多在20 %～40 %，金品位多在2～10 g/t[3]，研究黃鐵礦的溶出，不僅能夠回收氰化尾渣中的鐵，還能夠暴露出被其包裹的金，有利于金的氰化浸出，對(duì)氰化尾渣的資源化、減量化和黃金工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義。

金精礦氰化尾渣中的鐵主要以黃鐵礦(FeS2)形式存在，硫含量高，不能直接作為鐵精礦使用。焙燒制酸時(shí)效率低，燒渣量大，余熱無(wú)法高效利用，而且鐵含量較低，難以再利用。通常采用浮選法[4]對(duì)氰化尾渣中的硫鐵礦物進(jìn)行富集后作為制備硫酸的原料，燒渣可作為鐵精粉。趙戰(zhàn)勝[5]先采用沉降分離法富集氰化尾渣中的含金黃鐵礦，隨后利用封閉式焙燒爐焙燒使FeS2分解為硫蒸氣和FeS，硫蒸氣冷卻得到硫磺產(chǎn)品，焙砂在水中充入足量空氣進(jìn)行氧化水浸，使FeS氧化成FeSO4，濾液蒸發(fā)后得到固體FeSO4，F(xiàn)eS轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90.15 %。ZHANG等[6]采用還原焙燒—水浸—磁選法處理氰化尾渣，在焙燒溫度50 ℃、焙燒時(shí)間60 min的條件下還原焙燒，在液固比15 ∶1、浸出溫度60 ℃、浸出時(shí)間5 min、攪拌速度20 r/min的條件下水浸，水浸渣經(jīng)磁選可得到Fe品位59.11 %、Fe回收率75.12 %的磁性鐵精礦。由此可以看出，目前大多研究均需經(jīng)過(guò)焙燒環(huán)節(jié)，工藝復(fù)雜，能耗高，同時(shí)也存在SO2污染問(wèn)題。宋永輝等[7]提出了采用礦漿電解技術(shù)無(wú)害化處理氰化尾渣，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)氰化物的陽(yáng)極氧化、重金屬的陽(yáng)極浸出與陰極還原沉積，具有工藝簡(jiǎn)單、流程短、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。CHEN等[8]對(duì)比研究了氰化尾渣的直接電解、加空氣電解和加NaCl電解過(guò)程，結(jié)果表明：加NaCl電解后的氰化尾渣中總氰化合物、CN-及Cu、Zn、Fe離子去除率分別為92.07 %、97.17 %、86.31 %、98.24 %與93.03 %，同時(shí)黃鐵礦、磁黃鐵礦等包裹金的礦物會(huì)有一定程度的氧化分解，礦物粒度減小，解離度增大。董萍等[9]重點(diǎn)考察了礦漿電解過(guò)程中氯化鈉添加量對(duì)礦物解離度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著NaCl添加量的增加，氰化尾渣中黃鐵礦、磁黃鐵礦與黃銅礦、閃鋅礦等包裹礦物的解離度增大，黃鐵礦與黃銅礦、閃鋅礦的連生比例分別降低了12.04百分點(diǎn)、20.17百分點(diǎn)，黃鐵礦的自由面積百分比降低了9.40百分點(diǎn)。

本文在實(shí)現(xiàn)氰化尾渣礦漿電解氧化破氰目標(biāo)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究電解過(guò)程中黃鐵礦溶出的影響因素及其轉(zhuǎn)化規(guī)律，為氰化尾渣的無(wú)害化、資源化利用開(kāi)辟一條新途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料性質(zhì)

試驗(yàn)原料為陜西潼關(guān)某黃金冶煉廠金精礦經(jīng)過(guò)氰化浸金、浮選鉛銅后得到的氰化尾渣。其元素分析結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出：該渣屬高硫高鐵氰化尾渣，銅、鉛、鋅等重金屬含量較低。金品位為1.19 g/t，具有一定的回收價(jià)值。

XRD分析表明：該氰化尾渣中主要礦物為黃鐵礦和石英，其相對(duì)含量分別為31.40 %、68.60 %。

1.2 試驗(yàn)方法

礦漿氯化電解氰化尾渣試驗(yàn)裝置如圖1所示。室溫條件下，取一定量干燥后的粒度-0.038 mm 占80 %的氰化尾渣與100 mL去離子水加入到200 mL燒杯中，加入一定量的NaCl，采用一陰兩陽(yáng)三極板體系進(jìn)行電解試驗(yàn)。陽(yáng)極為石墨板，陰極為T(mén)iC4鈦合金板，規(guī)格50 mm×33 mm×2 mm。電解過(guò)程中電壓由LP2002D型直流穩(wěn)壓電源控制，采用78-1型磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。電解結(jié)束后靜置1 h，對(duì)礦漿進(jìn)行固液分離，取濾液測(cè)定鐵離子，并計(jì)算鐵離子去除率，尾渣烘干稱量。

圖1 礦漿氯化電解氰化尾渣試驗(yàn)裝置

1.3 分析表征

浸出液中鐵離子采用EDTA絡(luò)合法滴定，鐵浸出率(η)計(jì)算公式為：

(1)

式中：m為礦漿中氰化尾渣質(zhì)量(g)；w為氰化尾渣中Fe品位(%)；ρ為電解液中Fe離子質(zhì)量濃度(g/L)；V為浸出液體積(L)。

試驗(yàn)采用X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀對(duì)處理前后的尾渣進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 探索試驗(yàn)

黃鐵礦在礦漿氯化電解氧化體系中的氧化可能是電化學(xué)氧化和化學(xué)氧化共同作用的結(jié)果[8]，因此進(jìn)行了礦漿直接電解、NaClO浸出和礦漿氯化電解3組對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 探索試驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出：礦漿直接電解和NaClO浸出時(shí)，F(xiàn)e浸出率和氰化尾渣質(zhì)量損失率均較低，而礦漿氯化電解時(shí)2個(gè)指標(biāo)則有大幅提升。礦漿直接電解依靠礦物與陽(yáng)極碰撞失去電子進(jìn)行直接氧化[10]，通過(guò)陽(yáng)極析氧產(chǎn)生的氧氣對(duì)礦物進(jìn)行間接氧化，陽(yáng)極和礦物顆粒的接觸有限，同時(shí)石墨陽(yáng)極析氧電位較高，陽(yáng)極析出的氧氣不足以氧化黃鐵礦，因此黃鐵礦的浸出率較低。NaClO浸出主要是依靠溶液中的ClO-進(jìn)行氧化，但是NaClO不穩(wěn)定，在溶液中容易分解導(dǎo)致體系中活性氯濃度降低[11]，不利于黃鐵礦的氧化浸出。礦漿氯化電解體系中，黃鐵礦在陽(yáng)極發(fā)生直接氧化，在陰極被還原成FeS[12]，同時(shí)Cl-在陽(yáng)極氧化生成強(qiáng)氧化性的HClO和ClO-，可以與礦物顆粒充分接觸，間接氧化黃鐵礦[13]，黃鐵礦被氧化的同時(shí)，Cl-又返回到溶液中繼續(xù)在陽(yáng)極發(fā)生析氯反應(yīng)[14]。與礦漿直接電解和NaClO浸出相比，礦漿氯化電解在電場(chǎng)的作用下同時(shí)實(shí)現(xiàn)黃鐵礦的陽(yáng)極氧化、陰極還原和活性氯間接氧化，能夠有效浸出氰化尾渣中的鐵。

2.2 電解時(shí)間

圖2 電解時(shí)間對(duì)鐵浸出率的影響

2.3 礦漿濃度

分別在100 mL蒸餾水中加入0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g氰化尾渣，電解時(shí)間2.0 h，考察不同礦漿濃度對(duì)鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出：礦漿濃度為10 g/L時(shí)，F(xiàn)e浸出率達(dá)到最大值，為86.51 %。礦漿濃度為5 g/L時(shí)，體系濃度太低，礦物顆粒與極板和氧化劑發(fā)生碰撞的機(jī)會(huì)減少，導(dǎo)致礦漿體系內(nèi)局部氧化劑“過(guò)?！倍陨矸纸庀?，不利于礦物的浸出[15]。礦漿濃度大于10 g/L后，F(xiàn)e浸出率隨礦漿濃度的增大而減小，而Fe浸出量幾乎不再變化；這是因?yàn)殡S著礦漿濃度的增大，體系中的黃鐵礦濃度增大，雖然礦物與極板的接觸幾率增大，但由于φ(Cl-/Cl2)=1.116 V，比各種硫化物的電位高得多，因此礦漿電解時(shí)只要有金屬硫化物存在，就不利于陽(yáng)極析氯反應(yīng)的發(fā)生[16]，導(dǎo)致體系中陽(yáng)極析出活性氯的量不再增大；雖然部分黃鐵礦能夠在陰極被還原為相對(duì)易溶解的磁黃鐵礦，但體系中沒(méi)有足夠的氧化劑能夠氧化溶解這部分磁黃鐵礦。因此，在礦漿電解過(guò)程中，礦漿濃度不宜過(guò)大，確定礦漿濃度為10 g/L。

圖3 礦漿濃度對(duì)鐵浸出率的影響

2.4 電流密度

在礦漿濃度10 g/L，電解時(shí)間2.0 h的條件下，考察不同電流密度對(duì)鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出：Fe浸出率隨著電流密度的增大先增大后減小，電流密度為800 A/m2時(shí)，F(xiàn)e浸出率達(dá)到最大值(87.62 %)。電流密度直接影響活性氯的生成速率，隨著電流密度的增大，陽(yáng)極活性氯的生成量和生成速率加快[17]，體系中有效氯含量增加，F(xiàn)e浸出率隨之增加;但當(dāng)電流密度過(guò)大時(shí)，陽(yáng)極析氯反應(yīng)速率過(guò)快，生成大量Cl2，不能完全溶于水轉(zhuǎn)化成ClO-，導(dǎo)致Cl2大量逸出，反而不利于體系中有效氯濃度的增加。同時(shí)，陰極發(fā)生析氫反應(yīng)，造成陰極附近pH過(guò)高，容易與體系中的Fe3+反應(yīng)生成Fe(OH)3沉淀。在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度大于1 000 A/m2后，礦漿顏色變紅，能夠明顯觀察到Fe(OH)3沉淀，因此確定電流密度為800 A/m2。

圖4 電流密度對(duì)鐵浸出率的影響

2.5 NaCl用量

在礦漿濃度10 g/L，電流密度800 A/m2，電解時(shí)間2.0 h的條件下，考察氯化鈉用量對(duì)鐵浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出：Fe浸出率隨著NaCl用量的增加先增大后減小，NaCl用量為50 g/L 時(shí)，F(xiàn)e浸出率達(dá)到最大值(89.27 %)。在礦漿電解體系，Cl-陽(yáng)極氧化生成Cl2的過(guò)程中，系統(tǒng)的pH先降低后升高[17]。隨著氯化鈉用量的增加，體系的pH會(huì)逐漸升高，黃鐵礦溶解產(chǎn)生的Fe3+會(huì)以Fe(OH)3沉淀的形式重新回到浸出渣中，導(dǎo)致Fe浸出率降低；同時(shí)，NaCl作為電解質(zhì)，用量的增加，會(huì)提高整體工藝的電流效率，而電流效率會(huì)影響陰極、陽(yáng)極析氫與析氯反應(yīng)的速率，反應(yīng)速率過(guò)快容易造成Cl2的損失和產(chǎn)生更大的pH梯度差，局部OH-濃度過(guò)高，也容易生成Fe(OH)3,導(dǎo)致Fe浸出率降低。因此，確定NaCl用量為50 g/L。

圖5 NaCl用量對(duì)鐵浸出率的影響

在礦漿電解體系中，添加NaCl有2個(gè)作用：一是作為電解質(zhì)起到傳質(zhì)作用；二是在陽(yáng)極氧化生成活性氯，用于氧化浸出鐵。分別對(duì)NaCl用量為50 g/L時(shí)，純NaCl體系和NaCl+氰化尾渣體系中余氯和活性氯進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出：隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中余氯質(zhì)量濃度逐漸減小，而活性氯質(zhì)量濃度則逐漸增大，這是因?yàn)槿芤褐蠧l-在陽(yáng)極被氧化為活性氯。NaCl+氰化尾渣體系中，余氯和活性氯質(zhì)量濃度明顯低于純NaCl體系，這是因?yàn)榍杌苍嬖跁r(shí)，電解生成的活性氯用于氧化黃鐵礦，導(dǎo)致其大量消耗；隨著活性氯的消耗，Cl-繼續(xù)被氧化為活性氯，余氯逐漸降低；隨著礦漿中黃鐵礦的氧化，活性氯的需求逐漸減小，溶液中剩余的活性氯逐漸增多[18]。礦漿氯化電解2.0 h后，電解液中余氯質(zhì)量濃度為15.43 g/L，可以返回礦漿電解體系繼續(xù)利用[19]。

圖6 電解過(guò)程中余氯和活性氯隨電解時(shí)間的變化

2.6 驗(yàn)證試驗(yàn)

在礦漿濃度10 g/L，電流密度800 A/m2，NaCl 用量50 g/L，電解時(shí)間2.0 h的條件下，進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出：礦漿氯化電解能夠有效浸出氰化尾渣中的鐵，F(xiàn)e平均浸出率為89.05 %，氰化尾渣平均質(zhì)量損失率為38.96 %。此外，尾渣金平均品位為1.96 g/t，較原氰化尾渣富集了近一倍，這是由于尾渣中黃鐵礦的溶解，導(dǎo)致金裸露富集，浸鐵后尾渣后續(xù)可采用氰化法回收金。

表3 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

2.7 礦漿氯化電解溶出鐵的過(guò)程分析

礦漿氯化電解處理前后尾渣XRD譜圖如圖7所示。從圖7 可以看出：氰化尾渣經(jīng)過(guò)礦漿氯化電解處理后，尾渣中黃鐵礦含量明顯下降，物相和晶型沒(méi)有發(fā)生明顯變化，說(shuō)明礦漿電解脫硫過(guò)程并不是主要通過(guò)改變黃鐵礦晶型進(jìn)行氧化的，鐵的浸出主要?dú)w結(jié)于黃鐵礦的氧化溶解。

圖7 礦漿氯化電解處理前后尾渣XRD譜圖

圖8 礦漿氯化電解溶出鐵的過(guò)程分析

3 結(jié) 論

1)礦漿電解處理氰化尾渣過(guò)程中，黃鐵礦被氧化，鐵以Fe3+形式進(jìn)入溶液中，為氰化尾渣后續(xù)資源化與減量化奠定了基礎(chǔ)。

3)氰化尾渣采用礦漿電解處理后，被黃鐵礦包裹的微細(xì)粒金充分暴露并得到了富集，有利于后續(xù)氰化法回收金。