王 菊，陳永紅，葛仲義，張靈芝，賈國(guó)寧

(1.長(zhǎng)春黃金研究院有限公司; 2.國(guó)家金銀及制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心(長(zhǎng)春))

針對(duì)硫氰酸鹽的測(cè)定，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法均采用分光光度法，包括GB/T 13897—1992 《水質(zhì) 硫氰酸鹽的測(cè)定 異煙酸-吡唑啉酮分光光度法》[1]、WS/T 39—1996 《尿中硫氰酸鹽的吡啶-巴比妥酸分光光度測(cè)定方法》[2],但無論是異煙酸-吡唑啉酮分光光度法還是吡啶-巴比妥酸分光光度法均不適合高含量硫氰酸鹽樣品的測(cè)定。此外，HJ 484—2009 《水質(zhì)氰化物的測(cè)定 容量法和分光光度法》中包含異煙酸-吡唑啉酮分光光度法和異煙酸-巴比妥酸分光光度法2部分測(cè)定方法，與硫氰酸鹽測(cè)定方法相同，因此采用2種比色法測(cè)定硫氰酸鹽時(shí)，氰化物的存在對(duì)硫氰酸鹽有嚴(yán)重的正干擾[3-4]。近年來，探索鐵鹽比色法測(cè)定硫氰酸鹽的方法較多，但由于鐵鹽比色法存在顯色不穩(wěn)定的問題，一直沒有形成成熟的測(cè)定方法。本文利用三價(jià)鐵與硫氰酸鹽的顯色反應(yīng)，采用乙醇作為穩(wěn)定劑，顯色時(shí)在棕色比色管避光保存，成功解決了鐵鹽比色法顯色不穩(wěn)定的問題。該方法測(cè)定范圍寬，準(zhǔn)確度和精密度良好，滿足分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

島津2700分光光度計(jì)。

氯化鐵溶液(100 g/L)：稱取100 g氯化鐵于250 mL燒杯中，加入100 mL鹽酸溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.020 0 mol/L)：稱取3.397 5 g基準(zhǔn)硝酸銀溶于水中，定容至1 000 mL，儲(chǔ)存到棕色試劑瓶中。

硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(1 000 μg/mL)：稱取1.673 0 g 硫氰酸鉀置于250 mL燒杯中，加入100 mL水，搖動(dòng)至完全溶解，移入1 000 mL棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：移取10 mL硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

酚酞(10 g/L)：稱取1 g酚酞溶于100 mL乙醇中。

氫氧化鈉溶液(8 g/L)；鹽酸(1+1)；硫酸銅溶液(100 g/L)；硫酸鋅；硫酸亞鐵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分取適量試液于50 mL棕色比色管中，加入1滴酚酞，滴加鹽酸(1+1)至酚酞褪色后過量2滴，用水稀釋至刻度，混勻。加入1.0 mL乙醇、3.0 mL氯化鐵溶液，混勻，于避光處?kù)o置15 min。

在波長(zhǎng)460 nm，1 cm比色皿，實(shí)驗(yàn)用水作為參比條件下，分別測(cè)定試液及隨同空白試液的吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)硫氰酸鹽的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯色劑種類選擇

鐵鹽比色法的測(cè)定原理為硫氰酸鹽與三價(jià)鐵離子反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物，在460 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。根據(jù)測(cè)定原理分別選擇硝酸鐵(100 g/L)、硫酸鐵(100 g/L)和氯化鐵(100 g/L)作為顯色劑。配制硫氰酸鹽系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入不同顯色劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 顯色劑種類實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知：硫酸鐵作為顯色劑時(shí)，吸光度過低；硝酸鐵和氯化鐵作為顯色劑時(shí)，吸光度無顯著性差異，但由于硝酸根離子具有氧化性，因此在顯色反應(yīng)過程中有可能會(huì)和樣品中某些物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)而影響結(jié)果。綜合考慮，選擇使用氯化鐵作為顯色劑。

2.2 顯色劑稀釋溶劑的選擇

由于氯化鐵作為顯色劑本身具有顏色，且隨著配制酸度的不同，溶液顏色也不同，因此分別考察配制用鹽酸分別為1 %、2 %、3 %、5 %和7 %時(shí)的空白和0.20 mg/L硫氰酸鹽溶液的吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 顯色劑稀釋溶劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知：隨著鹽酸酸度的增加，吸光度逐漸減小。當(dāng)鹽酸酸度為5 %時(shí)，空白吸光度趨于穩(wěn)定，因此選擇使用5 %鹽酸配制氯化鐵顯色劑。

2.3 顯色劑用量

配制10 mg/L硫氰酸鹽溶液，取40 mL該溶液若干份于比色管中，滴加2滴鹽酸(1+1)，分別加入1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、3.0 mL、3.5 mL氯化鐵顯色劑、1.0 mL乙醇，定容至50 mL，同時(shí)測(cè)定空白樣品，考察顯色劑用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 顯色劑用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3可知：隨著顯色劑用量的增加，吸光度逐漸增大。當(dāng)顯色劑用量為3.0 mL時(shí)，吸光度最大；再繼續(xù)增大顯色劑用量，吸光度反而降低。因此，選擇顯色劑氯化鐵用量為3.0 mL。

2.4 顯色反應(yīng)影響因素

2.4.1 鹽酸用量

硫氰酸鹽與三價(jià)鐵離子的顯色反應(yīng)是在酸性條件下進(jìn)行的，然而酸度對(duì)顯色反應(yīng)也存在一定的影響。實(shí)驗(yàn)配制1.00 mg/L硫氰酸鹽溶液，在中性條件下，分別加入鹽酸(1+1)0，0.2，0.3，0.5，0.7，0.9，1.0，3.0和5.0 mL調(diào)節(jié)溶液酸度，定容至50 mL，加入3.0 mL顯色劑和1.0 mL乙醇，避光靜置15 min后，測(cè)定溶液吸光度和相應(yīng)空白吸光度，結(jié)果見表4。

表4 鹽酸用量對(duì)顯色反應(yīng)的影響

由表4可知:鹽酸(1+1)用量為0～0.5 mL時(shí)，凈吸光度基本相同；之后隨著鹽酸用量的增大，凈吸光度呈下降趨勢(shì)。因此，選擇樣品調(diào)節(jié)至酚酞褪色并過量0.5 mL后直接加入顯色劑測(cè)定。

2.4.2 穩(wěn)定劑的選擇

由于硫氰酸鹽和鐵鹽顯色反應(yīng)的穩(wěn)定性相對(duì)較差，因此分別取4組5 mg/L硫氰酸鹽溶液，在顯色時(shí)分別加入1 mL乙醇、1 mL丙酮和1 mL N，N-二甲基甲酰胺3種有機(jī)溶液和1 mL實(shí)驗(yàn)用水，測(cè)定顯色反應(yīng)的穩(wěn)定性，結(jié)果見表5。

表5 穩(wěn)定劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表5可知：顯色時(shí)加入乙醇和N，N-二甲基甲酰胺均能改善硫氰酸鐵的穩(wěn)定性，但由于N，N-二甲基甲酰胺為致癌物質(zhì)，因此選擇乙醇作為顯色反應(yīng)的穩(wěn)定劑。

2.4.3 乙醇加入量

配制5 mg/L硫氰酸鹽溶液，取40 mL該溶液若干份，分別加入 0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL和1.5 mL乙醇，用水定容至50 mL，分別加入3.0 mL氯化鐵顯色劑，考察乙醇加入量對(duì)測(cè)定的影響，結(jié)果見表6。

表6 乙醇加入量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表6可知：隨著乙醇加入量的增加，顯色反應(yīng)的穩(wěn)定性增加，且顏色強(qiáng)度增加；乙醇加入量為1.0 mL和1.5 mL時(shí),測(cè)定結(jié)果無顯著性差異，因此選擇乙醇加入量為1.0 mL。

2.4.4 顯色反應(yīng)光照及時(shí)間

配制1.00 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L 3種質(zhì)量濃度的硫氰酸鹽溶液，分別取上述溶液，1組置于透明比色管、2組置于棕色比色管中，加入顯色劑后，其中1組棕色比色管避光存放，其他2組于正常光照下存放，分別測(cè)定不同光照及時(shí)間下硫氰酸鹽質(zhì)量濃度，結(jié)果見表7。

由表7可知：硫氰酸鹽與三價(jià)鐵離子顯色穩(wěn)定性受光照影響較大，因此選擇棕色比色管避光保存，60 min 內(nèi)測(cè)定。

表7 顯色反應(yīng)光照及時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 線性范圍的確定及校準(zhǔn)曲線的建立

取質(zhì)量濃度分別為 0，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00，8.00，10.0，12.0 和15.0 mg/L的硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列溶液于50 mL具塞比色管中，定容，加入3.0 mL顯色劑和1.0 mL乙醇，搖勻。于分光光度計(jì)460 nm 波長(zhǎng),1 cm比色皿，實(shí)驗(yàn)用水作為參比條件下，測(cè)定溶液吸光度，結(jié)果見表8。

表8 SCN-質(zhì)量濃度與對(duì)應(yīng)吸光度

由表8可知：硫氰酸鹽質(zhì)量濃度超過12.0 mg/L時(shí)，吸光度超過0.8，此時(shí)超出分光光度計(jì)靈敏度范圍，因此選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍為0～12.0 mg/L。

2.6 方法的精密度

對(duì)4個(gè)梯度的樣品分別按照本方法平行測(cè)定4次，計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表9。由表9可知：該方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.50 %，表明方法的精密度良好。

表9 方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.7 加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率實(shí)驗(yàn)

選用測(cè)定精密度的4個(gè)樣品進(jìn)行加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表10。

表10 加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表10可知：4個(gè)樣品加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率為98.00 %～102.83 %，表明實(shí)驗(yàn)所確定的最佳條件完全滿足水中硫氰酸鹽的測(cè)定，方法準(zhǔn)確度良好。

3 結(jié) 語

1)實(shí)驗(yàn)確定了采用5 %鹽酸溶解的氯化鐵作為顯色劑，用量為3.0 mL。

2)通過加入1.0 mL乙醇作為穩(wěn)定劑，采用棕色比色管避光保存，解決了硫氰酸鹽顯色不穩(wěn)定的問題。

3)該方法操作簡(jiǎn)單、快速，方法的精密度均小于1.50 %，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率為98.00 %～102.83 %，精密度和準(zhǔn)確度都能滿足要求，已在黃金行業(yè)水質(zhì)中硫氰酸鹽的測(cè)定得到廣泛應(yīng)用。