劉漪濤

北京新風(fēng)航天裝備有限公司，北京 100854

X射線能量色散譜儀(X-ray energy-dispersive spectrometer，縮寫“EDS”)，是一種可快速測(cè)定樣品表面元素成分的儀器，具有適用范圍廣、對(duì)樣品要求低、分析過程快等優(yōu)勢(shì)[1-2]，在涂裝和涂料領(lǐng)域常被用于顏填料、涂料及漆膜的成分分析和質(zhì)量控制，腐蝕行為、老化過程中的元素成分變化分析，新型涂料研發(fā)及理化性能分析等方面[3-6]。目前，EDS的應(yīng)用范圍已經(jīng)開始從實(shí)驗(yàn)室拓展到航空航天等尖端制造企業(yè)的生產(chǎn)質(zhì)量控制領(lǐng)域，成為涂裝質(zhì)量控制及不合格品判定中的利器。本文借助一個(gè)案例，介紹EDS在涂層脫落失效分析中的具體應(yīng)用。

1 脫落涂層的情況

某型產(chǎn)品抗燒蝕涂層出現(xiàn)了大面積脫落現(xiàn)象，脫粘位置位于底漆與氧化鎂保護(hù)層之間。產(chǎn)品的金屬基材為ZM5鑄造鎂合金，其表面有氧化鎂保護(hù)層，底漆為環(huán)氧涂料，面漆為環(huán)氧基防熱涂料。

脫粘界面與正常界面的整體能譜圖如圖1所示，脫落界面上硫元素含量最高點(diǎn)的能譜圖如圖2所示。從表1給出的脫落界面和正常界面的能譜分析結(jié)果可以看出以下幾點(diǎn)：

表1 脫落界面各元素的摩爾分?jǐn)?shù)Table 1 List of molarity of elements in the interface（單位：%）

圖2 脫落界面硫元素S含量最高點(diǎn)的能譜圖Figure 2 EDS spectrum of the spot with the highest content of sulfur in the shedding interface

(1) 硫不屬于界面上正常存在的元素。

(2) 脫落界面存在異常高的硫元素含量，整體平均為0.59%(摩爾分?jǐn)?shù)，后同)，最高達(dá)到1.49%。

(3) 正常界面整體的硫元素含量極低(≤0.02%)，在整個(gè)區(qū)域內(nèi)硫的含量最高不超過0.14%。

(4) 異常的硫元素含量與界面粘接異?，F(xiàn)象存在相關(guān)性。

2 涂層脫落界面異常含量成分的來(lái)源分析

脫落界面為底漆與氧化鎂保護(hù)層之間的交界面(如圖3所示)，該界面內(nèi)異常的硫元素有如下5種可能的來(lái)源：

圖3 涂層脫落位置結(jié)構(gòu)示意圖Figure 3 Structural diagram of the shedding position of coating

(1) 底漆中的硫元素直接擴(kuò)散至脫落界面；

(2) 面漆中的硫元素透過底漆層擴(kuò)散至脫落界面；

(3) 脫粘位置周圍遮蔽物中的硫元素透過面漆和底漆層擴(kuò)散至脫落界面；

(4) 氧化鎂保護(hù)層中的硫元素直接擴(kuò)散至脫落界面；

(5) 鎂合金基體中的硫元素透過氧化鎂保護(hù)層擴(kuò)散至脫落界面。

2.1 底漆的EDS檢測(cè)

分別取4組與問題產(chǎn)品同批次的底漆樣本進(jìn)行EDS檢測(cè)，結(jié)果如圖4所示，樣本中元素的摩爾分?jǐn)?shù)見表2。

表2 底漆樣本中元素成分的摩爾分?jǐn)?shù)Table 2 Molar fractions of elements in primer samples（單位：%）

圖4 4個(gè)底漆樣本的能譜圖Figure 4 EDS spectra of four primer samples

2.2 面漆層的EDS檢測(cè)

分別對(duì)脫落處面漆層沿厚度方向的外、中、內(nèi)3個(gè)區(qū)域進(jìn)行EDS檢測(cè)，結(jié)果如圖5至圖7所示，各區(qū)域元素成分的摩爾分?jǐn)?shù)見表3。

表3 面漆層不同區(qū)域內(nèi)元素的摩爾分?jǐn)?shù)Table 3 Molar fractions of elements in different areas of topcoat（單位：%）

圖5 面漆層外表面的能譜圖Figure 5 EDS spectrum of outer surface of topcoat

2.3 遮蔽物的EDS檢測(cè)

遮蔽物上距離脫落界面2 mm和4 mm區(qū)域的能譜圖及采樣位置的電鏡照片如圖8和圖9所示，遮蔽物上不同區(qū)域內(nèi)的元素摩爾分?jǐn)?shù)見表4。

圖8 遮蔽物距脫落界面2 mm處的能譜圖Figure 8 EDS spectrum at 2 mm from the shedding interface on the shelter

圖9 遮蔽物距脫落界面4 mm處的能譜圖Figure 9 EDS spectrum at 4 mm from the shedding interface on the shelter

2.4 氧化鎂保護(hù)層的EDS檢測(cè)

由于EDS對(duì)觀察試樣尺寸的限制，無(wú)法直接觀察問題產(chǎn)品的基材表面，因此在問題產(chǎn)品脫落位置和正常產(chǎn)品對(duì)應(yīng)位置分別刮取少量氧化鎂保護(hù)層進(jìn)行分析，結(jié)果如圖10和圖11所示，不同產(chǎn)品上氧化鎂保護(hù)層刮取物中各元素的摩爾分?jǐn)?shù)見表5。

表5 不同產(chǎn)品上氧化層刮取物表面各元素的摩爾分?jǐn)?shù)Table 5 Molar fractions of elements in oxides scraped from different products（單位：%）

圖10 問題產(chǎn)品脫落區(qū)域氧化層刮取物的能譜圖Figure 10 EDS spectrum of oxide scraped from the protective layer at shedding area of the defective product

圖11 正常產(chǎn)品對(duì)應(yīng)位置氧化層刮取物的能譜圖Figure 11 EDS spectrum of oxide scraped from protective layer at the position of normal product corresponding to the defective one

2.5 鎂合金基體的EDS檢測(cè)

在問題產(chǎn)品的脫落區(qū)域上刮取氧化鎂保護(hù)層的位置，繼續(xù)刮取鎂合金基體表層的碎屑作為鎂合金基體元素檢測(cè)樣本。采樣位置的電鏡照片及能譜圖如圖12所示，鎂合金基體不同位置的表層刮取物中元素的摩爾分?jǐn)?shù)見表6。

表6 鎂合金基體表層刮取物不同位置各元素摩爾分?jǐn)?shù)Table 6 List of molar proportion of elements at different positions of scraps on the surface of magnesium alloy body

圖12 問題產(chǎn)品脫落區(qū)域鎂合金表層刮取物典型的能譜圖Figure 12 Typical energy spectrum of scraps on the magnesium alloy surface in the shedding area of the problem product

圖6 面漆層中間部分的能譜圖Figure 6 EDS spectrum of middle part of topcoat

2.6 綜合討論

根據(jù)以上數(shù)據(jù)和圖樣的比對(duì)得到如下結(jié)論：

(1) 底漆雖然含有硫元素，但含量很低，約為脫落界面的1/5，因此不是脫落界面上異常高的硫元素的來(lái)源。

(2) 面漆層內(nèi)雖然也含有微量的硫元素，但其含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于脫落界面(約為脫落界面的1/5)，也不存在硫元素向脫落界面擴(kuò)散留下的濃度梯度，同時(shí)面漆內(nèi)元素的組成與脫落界面有很大區(qū)別，說(shuō)明底漆層有效地阻隔了面漆的向內(nèi)擴(kuò)散，面漆也不是脫落界面上異常高的硫元素的來(lái)源。

(3) 遮蔽物和鎂合金基體均不含有硫元素，因此不是脫落界面上異常高的硫元素的來(lái)源。

(4) 底漆中Cr、Zn、Sr、Mg等具有代表性的元素比例與脫落界面基本相同，印證了脫落界面位于底漆與氧化鎂保護(hù)層之間。

(5) 脫落位置對(duì)應(yīng)的氧化鎂保護(hù)層中硫元素含量異常，且與脫落界面存在足夠的濃度差，同時(shí)由于不存在硫元素由鎂合金基體擴(kuò)散至氧化鎂保護(hù)層的可能性，因此氧化鎂保護(hù)層應(yīng)是脫落界面上含量異常的硫元素的唯一來(lái)源。

3 脫落界面上異常硫元素的產(chǎn)生原因及解決方法

對(duì)產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝流程排查后發(fā)現(xiàn)，脫落界面過高含量的硫源自鑄造鎂合金毛坯氧化處理工序的氧化槽液中的硫酸根離子(SO2-4)。由于氧化處理后未能將工件表面殘留的 SO2-4徹底清除，因此這些 SO2-4以MgSO4·7H2O的形式存在于氧化鎂保護(hù)膜表面。解決這一問題的方法如下：

(1) 在鎂合金毛坯氧化后的清洗過程中加入適量的氯化鋇(BaCl2)使SO2-4與Ba2+反應(yīng)析出BaSO4沉淀，從而降低氧化鎂保護(hù)膜表面的SO2-4含量。

(2) 在鎂合金毛坯氧化過程中加入比對(duì)試樣，一同經(jīng)歷后續(xù)清洗過程，在涂裝前對(duì)該試樣進(jìn)行EDS檢測(cè)，只有在硫元素整體摩爾分?jǐn)?shù)≤0.1%時(shí)才允許對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行涂裝。