汪道博，謝玉玲，陳 緩

(北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院， 北京 100083)

硅酸鹽與硫酸鹽之間的熔體不混溶現(xiàn)象在自然界中廣泛發(fā)育(Nesbitt and Kelly, 1977； Elizabethetal., 1984)。Torok等(2003)對(duì)匈牙利西部玄武質(zhì)凝灰?guī)r中單斜輝石巨晶的研究發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽熔體包裹體通常呈球狀或液滴狀分布在硅酸鹽礦物晶體中。Andreeva等(2007)在蒙古中南部Mushugai稀土礦區(qū)，發(fā)現(xiàn)石榴子石晶體內(nèi)存在大量原生的硫酸鹽熔體包裹體，并揭示了1 240～1 290℃的含硫酸鹽球粒和藍(lán)方石的硅酸鹽玻璃相熔體的不混溶過(guò)程，認(rèn)為稀土成礦可能與大范圍的硅酸鹽和硫酸鹽熔體不混溶有關(guān)。Naumov等(2008)通過(guò)對(duì)俄羅斯西北部Inagli礦床透輝石晶體中熔體包裹體的研究發(fā)現(xiàn)，其中可見(jiàn)多相硫酸鹽熔體包裹體，其陽(yáng)離子組成為K、Na、Ca、Mg、Ba等，并據(jù)此提出硫酸鹽與硅酸鹽的不混溶可能是造成該區(qū)域堿性鎂鐵質(zhì)基性巖和碳酸巖中存在大量硫酸鹽熔體包裹體的原因。另外，實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)也證實(shí)了硅酸鹽與硫酸鹽之間的熔體不混溶現(xiàn)象(Naumovetal., 1990； Veksleretal., 2012)。盡管自然界中時(shí)常發(fā)生硫酸鹽與硅酸鹽的熔體不混溶過(guò)程，但獨(dú)立的硫酸鹽熔體結(jié)晶產(chǎn)物和相對(duì)應(yīng)的巖漿巖很少被發(fā)現(xiàn)，這可能是由于天然硫酸鹽大多具有易溶于水和化學(xué)性質(zhì)活潑的特點(diǎn)而使其難以保留，因此硫酸鹽熔體通常只在熔融包裹體中才能完整保存(Zaitsevetal., 2009)。

結(jié)晶分異與熔體不混溶是巖漿演化過(guò)程中造成元素富集的重要原因，前人通過(guò)實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)對(duì)不同體系的熔體不混溶及元素在不混溶相之間的分配行為進(jìn)行了大量的工作，取得了一系列重要進(jìn)展。Wendlandt和Harrison(1979)在1 300℃、500/2 000 MPa條件下模擬碳酸鹽與硅酸鹽的不混溶過(guò)程，發(fā)現(xiàn)不混溶過(guò)程中元素分配主要由碳酸鹽熔體和碳酸鹽-硅酸鹽混溶熔體雙液區(qū)控制，稀土元素優(yōu)先分配至碳酸鹽熔體中。Zhang等(2017)在中國(guó)南海發(fā)現(xiàn)天然碳酸鹽-硅酸鹽不混溶熔體，且在不混溶過(guò)程稀土元素傾向于在碳酸鹽熔體中富集。成礦碳酸巖中常富含重晶石等硫酸鹽礦物，與稀土成礦有關(guān)的碳酸巖中也發(fā)現(xiàn)大量富硫酸鹽的熔體和流體包裹體(Xieetal., 2009， 2015， 2019)，這些結(jié)果表明硫酸鹽可能是與稀土成礦有關(guān)的碳酸巖熔體的重要組分。Veksler等(2012)通過(guò)高溫離心機(jī)在1 050℃、100 MPa環(huán)境，模擬了硅酸鹽與硫酸鹽、硅酸鹽與碳酸鹽、硅酸鹽與氟化物、硅酸鹽與氯化物熔體的不混溶過(guò)程，通過(guò)研究不混溶過(guò)程中的元素分配行為，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽熔體強(qiáng)烈富集堿金屬、堿土金屬和稀土元素。

前人已有研究發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽熔體包裹體多發(fā)現(xiàn)于鐵鎂質(zhì)巖漿巖或碳酸巖中(如D’Orazioetal., 1998)，已有的實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)主要是針對(duì)堿性硅酸鹽熔體與硫酸鹽熔體(如Veksleretal., 2012； Na2SO4-K2SO4-Al2O3-SiO2體系)，鎂鐵質(zhì)-超鎂鐵質(zhì)熔體與硫酸鹽熔體的不混溶行為和元素分配行為目前尚不清楚。本文通過(guò)對(duì)基性硅酸鹽與硫酸鈉的高溫熔融實(shí)驗(yàn)研究，證實(shí)了基性硅酸鹽與硫酸鹽的熔體不混溶現(xiàn)象，并通過(guò)對(duì)不混溶相的全巖主、微量元素分析和微區(qū)微量元素分析，對(duì)元素在不混溶相之間的分配行為進(jìn)行了初步探討。結(jié)果表明，在1 200℃的條件下，硫酸鹽可以一定的比例與基性硅酸鹽熔體混溶，且在降溫過(guò)程中發(fā)生硫酸鹽熔體與硅酸鹽熔體的不混溶。在不混溶過(guò)程中堿金屬和稀土元素主要進(jìn)入硫酸鹽熔體，稀土元素明顯在硫酸鹽熔體中富集，但并未造成輕重稀土元素的明顯分異。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽玻璃相中除硫酸鹽球粒外，還可見(jiàn)鎂鐵礦、藍(lán)方石等礦物斑晶，表明富硫酸鹽的基性硅酸鹽熔體在低壓條件下降溫過(guò)程可以造成藍(lán)方石和鎂鐵礦的結(jié)晶分離，并使殘余硅酸鹽熔體中S、Fe、Mg含量和巖漿氧逸度降低，這可能是地殼淺部出露的基性脈巖和基性火山巖中通常S含量不高和相對(duì)還原的原因。

1 樣品、實(shí)驗(yàn)與表征

1.1 樣品與實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品原料采用已知主、微量元素組成的浙江省市安吉地區(qū)的閃斜煌斑巖和分析級(jí)Na2SO4(Fisher認(rèn)證純度99.9%的試劑)，并添加少量H3BO3粉末作為助熔劑。安吉地區(qū)閃斜煌斑巖(謝玉玲等， 2012)的巖石化學(xué)結(jié)果見(jiàn)表1。加入少量H3BO3可以有效降低混合物的熔點(diǎn)，避免過(guò)高溫度下組成物質(zhì)分解、揮發(fā)分逃逸影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表 1 安吉地區(qū)閃斜煌斑巖的主量(wB/%)、微量(wB/10-6 )元素組成Table 1 Major (wB/%) and trace (wB/10-6) element composition of diabase in Anji

本次選用的天然基性巖粉末與蒙古Mushugai稀土礦區(qū)天然的硫酸鹽-基性硅酸鹽熔體不混溶作用生成的賦礦石榴子石正長(zhǎng)巖具有相似的主量元素組成(Fe∶Al∶Mg≈2∶2∶1； Andreevaetal., 2007)。考慮到硫酸鹽熔體包裹體多存在于堿性鎂鐵質(zhì)巖中(D’Orazioetal., 1998)，富硫酸鹽的硅酸巖漿最初可能是富堿的，并且可能存在不混溶作用下的碳酸巖巖漿在近地表演化過(guò)程大量失去堿性元素的現(xiàn)象(Eckermannetal., 1945； Cooperetal., 1975)。選取分析級(jí)Na2SO4用來(lái)模擬熔體不混溶過(guò)程中稀土元素分配時(shí)的堿性環(huán)境。過(guò)量的硫酸鹽由于質(zhì)量較輕，在熔融過(guò)程中可以浮在硅酸鹽熔體上部，隔絕空氣并減少硅酸鹽熔體內(nèi)物質(zhì)的逃逸。

實(shí)驗(yàn)初始樣品為質(zhì)量分?jǐn)?shù)49.9%的閃斜煌斑巖粉末、49.9%的Na2SO4粉末和0.2%的H3BO3粉末，充分混合。將樣品分為3組各20 g分別放入剛玉坩堝內(nèi)， 在常壓下加熱至1 150、1 200和1 300℃并保持恒溫12 h， 然后在空氣中快速冷卻。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1 150℃坩堝內(nèi)樣品呈磚紅色粉末， 表明其并未完全熔融。1 200℃時(shí)坩堝內(nèi)硫酸鹽與硅酸鹽在熔體狀態(tài)下出現(xiàn)明顯分層，白色硫酸鹽層與黑色富硫酸鹽硅酸鹽層的層高比例約1∶3，硅酸鹽玻璃中含大量硫酸鹽球粒。1 300℃時(shí)坩堝內(nèi)白色硫酸鹽層比例明顯減少，層高比例約為1∶10，冷卻形成的硅酸鹽玻璃相中含有更多的硫酸鹽球粒，并伴隨大量氣孔產(chǎn)出。3份樣品的燒失量分別約12.5%、26.9%、39.4%，表明1 300℃時(shí)加熱過(guò)程中有明顯的物質(zhì)分解和揮發(fā)分的逃逸，因此其實(shí)驗(yàn)結(jié)果不具有代表性。通過(guò)對(duì)比3組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、燒失量，本次實(shí)驗(yàn)以1 200℃作為熔融溫度。

具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程為： 將45 g混合粉末壓片后放入剛玉坩堝中(壓片可使實(shí)驗(yàn)混合粉末接觸更緊密，從而減小粉末體積，避免升溫過(guò)程中熔體膨脹流出坩堝)，使用GO1163箱式馬弗爐以10℃/min的升溫速率加熱剛玉坩堝中的混合粉末至1 200℃，使粉末完全熔融，并在1 200℃保溫12 h[根據(jù)Veksler(2004)的實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)平衡時(shí)間需12 h]，然后在馬弗爐中緩慢冷卻至常溫。按相同的實(shí)驗(yàn)過(guò)程制出兩份樣品。

1.2 儀器與表征

硫酸鹽-硅酸鹽熔體冷卻后形成不均勻的含硫酸鹽球粒和藍(lán)方石、鎂鐵礦斑晶的硅酸鹽玻璃相(G1)。分別對(duì)實(shí)驗(yàn)前混合粉末樣、含球粒和斑晶的硅酸鹽玻璃相、上層硫酸鹽相進(jìn)行全巖主、微量測(cè)試。同時(shí)對(duì)硫酸鹽球粒和硅酸鹽玻璃進(jìn)行原位LA-ICP-MS微量元素分析。

全巖主微量元素分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院進(jìn)行。主量元素測(cè)試使用AB104L，Axios-mAX波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀(PANalytical，荷蘭)，測(cè)試依據(jù)為GB/T 14506.28-2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第28部分： 16個(gè)主次成分量測(cè)定》和GB/T14506.34-2019《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第34部分： 燒失量的測(cè)定》。微量元素測(cè)試使用ELEMENT XR 等離子體質(zhì)譜儀(Thermostat，美國(guó))，測(cè)試依據(jù)為GB/T 14506.29-2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 第29部分： 稀土等22個(gè)元素量測(cè)定》和GB/T 14506.30-2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第30部分： 44個(gè)元素量測(cè)定》。

原位LA-ICP-MS分析和電子探針?lè)治鲈谥袊?guó)地質(zhì)科學(xué)院京區(qū)實(shí)驗(yàn)基地進(jìn)行。電子探針?lè)治鍪褂肑XA-8100電子探針顯微分析儀(JEOL，日本)完成。實(shí)驗(yàn)儀器參數(shù)為： 加速電壓15 kV， 束流2×10-8A，攝譜時(shí)間10 s，束斑直徑5 μm。數(shù)據(jù)校正采用ZAF校正和SPI組合標(biāo)樣校正。測(cè)試依據(jù)為《GB/T 15246-1994 硫化物礦物的電子探針定量分析方法》和《GB/T 15617-1995 硅酸鹽礦物的電子探針定量分析方法》。LA-ICP-MS測(cè)試使用激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)。激光剝蝕平臺(tái)采用NWR 193uc型193 nm深紫外激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)(Elemental Scientific Lasers，美國(guó))。質(zhì)譜儀采用Agilent 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent，美國(guó))。分析前用分析純甲醇擦拭樣品表面，并采用5個(gè)激光脈沖對(duì)每個(gè)剝蝕區(qū)域進(jìn)行預(yù)剝蝕(剝蝕深度0.3 μm)，以去除樣品表面可能的污染。在束斑直徑50 μm、剝蝕頻率10 Hz、能量密4 J/cm2的激光條件下分析樣品。采集20 s的氣體空白，35～40 s的積分區(qū)間。數(shù)據(jù)處理采用Iolite程序，以NIST 610作為外標(biāo)， BCR-2G作為監(jiān)測(cè)標(biāo)樣，以電子探針結(jié)果中的Ca含量作為內(nèi)標(biāo)元素計(jì)算微量元素含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 巖礦相和SEM/EDS分析結(jié)果

顯微鏡下和SEM/EDS結(jié)果表明，加溫-淬火后樣品具有明顯的分層現(xiàn)象，上層以微晶硫酸鹽為主，下層主要為硅酸鹽玻璃，二者之間界線截然。硫酸鹽微晶相中可見(jiàn)呈條帶狀分布的、反射率較高的金屬礦物，硅酸鹽玻璃中存在大量硫酸鹽球粒，并可見(jiàn)少量反射率較高的金屬礦物(圖1a)。硫酸鹽球粒主要集中在硅酸鹽玻璃相的上部區(qū)域，有些球粒直徑可達(dá)800 μm(圖1b)，其邊部可見(jiàn)大量鎂鐵礦和藍(lán)方石晶體(圖1c)。上層微晶硫酸鹽相內(nèi)可見(jiàn)鎂鐵礦和鎂橄欖石晶體，且二者緊密共生，多出現(xiàn)在靠近硅酸鹽玻璃相(下層)的區(qū)域(圖1d)。硅酸鹽玻璃相中靠近上層微晶硫酸鹽的區(qū)域內(nèi)藍(lán)方石和鎂鐵礦含量明顯增多。鎂鐵礦主要分布于硫酸鹽球粒與硅酸鹽玻璃相的接觸邊界處。下層硅酸鹽玻璃中的鎂鐵礦均具有良好的自形晶，且常沿硫酸鹽與硅酸鹽不混溶相的邊界展布(圖1e、圖1f)。

圖 1 硫酸鹽-硅酸鹽不混溶現(xiàn)象的顯微鏡下照片F(xiàn)ig. 1 Micrographs of sulfate-silicate melt immiscibilitya—上層微晶硫酸鹽相(S1)和下層硅酸鹽玻璃相(G)； b—G中硫酸鹽球粒(S2)； c—G中的藍(lán)方石； d—S1中的鎂鐵礦和鎂橄欖石； e—G頂部的鎂鐵礦； f—S2周圍的鎂鐵礦； Hyn—藍(lán)方石； Mfr—鎂鐵礦； Fo—鎂橄欖石a—the upper microcrystalline sulfate phase (S1) and the lower silicate glass phase (G); b—sulfate globes (S2) in G; c—hauynite in G; d—magnesioferrite and forsterite in S1; e—magnesioferrite in the top of G; f—magnesioferrite around S2; Hyn—hauynite; Mfr—magnesioferrite; Fo—forsterite

能譜分析結(jié)果表明，硅酸鹽玻璃相的主要組成為Si、Al、Mg、Fe和O(圖2b)，由于周邊鎂鐵礦的結(jié)晶(圖2c)，硫酸鹽球粒周邊的硅酸鹽玻璃Fe、Mg含量顯著降低，顯示了熔體成分的不均勻性。硫酸鹽球粒陽(yáng)離子以Na為主，并含有較高的Ca和少量的K(圖2d)，且Ca含量明顯高于上層硫酸鹽，表明不同時(shí)間不混溶產(chǎn)物的硫酸鹽相的成分有一定的差異。硫酸鹽相中較高的Ca和K與初始硫酸鹽樣品明顯不同，可能與硫酸鹽熔體與硅酸鹽熔體之間的成分再分配有關(guān)。

圖 2 硅酸鹽玻璃相中硫酸鹽球粒的背散射電子(BSE)圖像(a)及X射線能譜圖(b～d)Fig. 2 Backscattered electron (BSE) image (a) and X-ray energy spectra (b～d) of sulfate globe in the silicate glass

X射線掃面(圖3b～3f)結(jié)果也顯示，硫酸鹽球粒及硅酸鹽玻璃相的元素組成差異較大。硫酸鹽球粒中明顯富S、Na和Ca，而硅酸鹽玻璃相中表現(xiàn)為明顯的Fe、Al、Si富集。

圖 3 硫酸鹽球粒的BSE圖像(a)及主要元素能譜面掃圖(b～f)Fig. 3 BSE image (a) and X-ray element mappings (b～f) of sulfate globe in silicate glass

顯微鏡和掃描電鏡下(圖4a)發(fā)現(xiàn)硅酸鹽玻璃相的上部區(qū)域存在大量自形的短柱狀礦物，能譜分析結(jié)果表明，其主要由O、Si、Al、Na、Ca、S組成(圖4b)，為富S的鋁硅酸鹽礦物——藍(lán)方石Na8Ca2[AlSiO4]6[SO4]2。藍(lán)方石周圍為硅酸鹽玻璃相，但其中Fe、Mg含量明顯低于初始基性硅酸鹽樣品，這可能與其中鎂鐵礦的結(jié)晶分離有關(guān)。硅酸鹽玻璃相中未檢測(cè)出S，表明S在玻璃相中的含量很低，藍(lán)方石的分離結(jié)晶造成殘余熔體中S、Al元素顯著減少。

圖 4 硅酸鹽玻璃和藍(lán)方石礦物的BSE圖像(a)及X射線能譜圖(b， c)Fig. 4 BSE image (a) and X-ray energy spectra (b， c) of hauyne and silicate glass

從藍(lán)方石與鎂鐵礦的關(guān)系看，藍(lán)方石結(jié)晶應(yīng)稍晚于鎂鐵礦(圖5a)。對(duì)比硅酸鹽玻璃相中不同物相的能譜分析結(jié)果(圖5b～5d)可以看出，硅酸鹽玻璃相主要由O、Si、Al、Mg、Na、Fe、Ca組成，并含有少量Ti (圖5c)，其中的斑晶分別為鎂鐵礦(圖5b)、赤鐵礦和藍(lán)方石(圖5d)。

圖 5 硅酸鹽玻璃和鎂鐵礦、藍(lán)方石的BSE圖像(a)及X射線能譜圖(b～d)Fig. 5 BSE image (a) and X-ray energy spectra (b～d) of silicate glass, magnesite and hauyne

2.2 不混溶相的全巖主、微量元素分析結(jié)果

為探討熔體不混溶過(guò)程中稀土等元素的分配行為，分別對(duì)加熱前混合粉末(O1)，含硫酸鹽球粒和藍(lán)方石、鎂鐵礦的硅酸鹽玻璃相(G1，G中各相混合)進(jìn)行了全巖主微量元素測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。從表中可以看出，G1中除Si、Al、Fe、Mg、Ti等與基性巖組成相關(guān)的元素，還含有5.43%的SO3，且玻璃相中CaO、K2O、Na2O相比初始樣品明顯降低，但稀土元素總量為194.17×10-6，稍高于初始樣品稀土元素的含量。

表 2 加溫前混合粉末和含球粒硅酸鹽玻璃相的全巖主量元素(wB/%)、微量元素組成(wB/10-6)Table 2 Major (wB/%) and trace elements results (wB/10-6) of mixed powder and sulfate globe bearing silicate glass

2.3 不混溶相的原位EPMA.LA-ICP-MS分析結(jié)果

不混溶相中冷卻后形成的硅酸鹽玻璃相(G2)、硫酸鹽球粒(S2)和微晶硫酸鹽(S1)的EPMA結(jié)果見(jiàn)表3，LA-ICP-MS結(jié)果列于表4。從表3中可以看出，S2主要組成為SO3(48.01%～50.65%)、Na2O(35.74%～38.73%)、K2O(2.12%～2.40%)、CaO(6.55%～7.88%)，并含少量的Fe2O3(0.01%)和MgO (0.80%～0.87%)， K2O、CaO、Fe2O3和MgO的含量均明顯高于初始加入的Na2SO4樣品。S1的主量元素組成與S2差別不大。

表 3 不混溶相原位EPMA主量元素測(cè)試結(jié)果 wB/%Table 3 EPMA results of immiscible phases

表 4 不混溶相原位LA-ICP-MS元素測(cè)試結(jié)果 wB/10-6Table 4 In situ LA-ICP-MS results of immiscible phases

從表4可見(jiàn)，S1與S2的微量元素差別較大，特別是稀土元素，S1中稀土元素總量不到10×10-6，而S2中則分別高達(dá)254.58×10-6和355.39×10-6。G2中含有0.66%的SO3組分，稀土元素含量介于S1與S2之間，為119.90×10-6～147.61×10-6，在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解中S1、G1、S2、G2均顯示輕微右傾的輕稀土元素富集型特征，但S2較其他相明顯富集稀土元素(圖6)。

圖 6 不混溶各相的稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線(球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)引自Boynton， 1984)Fig. 6 Chondrite-normalized REE patterns of immiscible phases (normalized data after Boynton, 1984)O1—加熱前混合粉末； AJ—安吉基性巖脈； S1—微晶硫酸鹽相； G1—含硫酸鹽球粒和藍(lán)方石的硅酸鹽玻璃相混合樣； S2—硫酸鹽球粒； G2—硅酸鹽玻璃相O1—mixed powder before heating; AJ—Anji basic dike; S1—microcrystalline sulfate phase； G1—mixed silicate glass plase with sulfate spherules and hauynite; S2—sulfate globes; G2—silicate glass phase

3 討論

3.1 硫酸鹽熔體與硅酸鹽熔體不混溶過(guò)程及對(duì)基性巖漿演化的指示

1 300℃的預(yù)加溫實(shí)驗(yàn)表明，高溫下硫酸鹽和基性硅酸鹽熔體可以大比例混溶，且降溫會(huì)造成兩者的不混溶。以1 200℃為熔融溫度的實(shí)驗(yàn)樣品冷卻后，形成界線分明的雙層結(jié)構(gòu)。上層區(qū)域主要為微晶硫酸鹽相，并含有鎂鐵礦和鎂橄欖石晶體。下部區(qū)域主要為硅酸鹽玻璃相，并含有硫酸鹽球粒和鎂鐵礦、赤鐵礦、藍(lán)方石等礦物晶體。上層硫酸鹽相代表了1 200℃條件下過(guò)剩的不能與硅酸鹽熔體完全混溶的硫酸鹽熔體和降溫過(guò)程早期不混溶的硫酸鹽熔體，由于其密度低于硅酸鹽熔體而向上聚集形成。硅酸鹽玻璃相中的硫酸鹽球粒代表了相對(duì)較晚不混溶的產(chǎn)物。Veksler等(2012)在實(shí)驗(yàn)中同樣觀察到硅酸鹽內(nèi)部生成不混溶球粒的現(xiàn)象，但Veksler等(2012)認(rèn)為這些球粒并非不混溶形成，而是因?yàn)槿垠w黏度大，一些液滴被困在硅酸鹽熔體中造成的。但Naumov等(2008)的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于硫酸鹽熔體與硅酸鹽熔體，即使是在約2 s內(nèi)非?？斓慕禍剡^(guò)程中，硫酸鹽熔體也可以從硅酸鹽熔體中分離，形成細(xì)小的玻璃質(zhì)球粒。本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)1 300℃的預(yù)加熱實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在高溫條件下，硫酸鹽可以與硅酸鹽熔體大比例混溶，因此，硅酸鹽玻璃相中的硫酸鹽球粒應(yīng)是不混溶的產(chǎn)物。另外，本實(shí)驗(yàn)采用自然冷卻，其過(guò)程約4～5 min，可以使硫酸鹽熔體有充分的時(shí)間從硅酸鹽熔體中分離，且可能有部分會(huì)在表層聚集。上層硫酸鹽熔體中鎂鐵礦和鎂橄欖石的發(fā)現(xiàn)及EPMA主量元素測(cè)試中CaO、K2O、Fe2O3和MgO含量明顯高于初始硫酸鈉樣品，表明上層硫酸鹽并非初始硫酸鈉熔融的產(chǎn)物，而是存在與硅酸鹽熔體的相互作用。而硅酸鹽玻璃相中的硫酸鹽球粒均為降溫過(guò)程中不混溶的硫酸鹽熔體。

不混溶是巖漿演化過(guò)程中造成巖漿組成變化的重要原因，基性巖漿淺成侵位過(guò)程中的硫酸鹽熔體與硅酸鹽熔體的不混溶可以有效地造成巖漿中S含量的降低和氧逸度的變化。藍(lán)方石常見(jiàn)于堿性火山巖中(黃蘊(yùn)慧等， 1982)，表明自然體系的巖漿中，特別是堿性巖漿可能是硫酸鹽飽和的。顯微鏡和電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，藍(lán)方石、赤鐵礦和鎂鐵礦呈斑晶存在于硅酸鹽玻璃相中，藍(lán)方石在硅酸鹽的上部較為集中，這可能代表了巖漿中硫酸鹽飽和的產(chǎn)物，而藍(lán)方石的結(jié)晶分離會(huì)造成剩余熔體中的硫酸鹽含量的降低。筆者認(rèn)為，基性巖漿淺成侵位過(guò)程中硫酸鹽熔體不混溶和藍(lán)方石結(jié)晶分離可能是造成大多基性脈巖中S含量不高和相對(duì)還原的原因。鎂鐵礦和少量赤鐵礦在硅酸鹽玻璃相中常成群出現(xiàn)，特別是在硫酸鹽球粒附近更為集中。而鎂鐵礦、赤鐵礦的結(jié)晶分離會(huì)導(dǎo)致殘余熔體中Mg、Fe含量的降低，巖漿向長(zhǎng)英質(zhì)方向演化。

3.2 硫酸鹽-硅酸鹽熔體不混溶過(guò)程中元素的分配行為

上層微晶硫酸鹽和下層硅酸鹽玻璃相的全巖主微量分析結(jié)果表明，上層的硫酸鹽熔體中Na、Ca、K含量明顯高于初始實(shí)驗(yàn)用Na2SO4，但稀土元素含量明顯低于下層硅酸鹽熔體，表明早期的硫酸鹽熔體不混溶并未造成硫酸鹽熔體中稀土元素的富集，但隨著溫度的進(jìn)一步降低，晚期出溶的硫酸鹽熔體不僅富集Na、Ca 、K，且稀土元素含量明顯高于早期出溶的硫酸鹽熔體和殘余硅酸鹽熔體，表明晚期、相對(duì)溫度較低的條件下從基性硅酸鹽熔體中不混溶形成的硫酸鹽熔體稀土元素富集。稀土元素的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線(圖6)表明，早期不混溶形成的硫酸鹽盡管稀土元素配分式樣與初始基性巖樣品的類似，但其稀土元素含量明顯低于基性巖，也明顯低于實(shí)驗(yàn)前的混合粉末，而硫酸鹽球粒的稀土元素配分式樣與初始基性巖樣品的相似，但稀土元素明顯更富集，輕重稀土元素分異不明顯，這與自然界硅酸鹽晶體中硫酸鹽熔體包裹體更加富集稀土元素的現(xiàn)象一致(Andreevaetal., 2007； Naumovetal., 2008)。

使用Nd代表輕稀土元素，Er代表重稀土元素，反映硫酸鹽-硅酸鹽熔體不混溶過(guò)程中稀土元素分配行為(表6)。Nd和Er在上層硫酸鹽熔體中的分配系數(shù)分別為0.04、0.01，而在硫酸鹽球粒中則分別為2.17、2.57，二者差異明顯，表明不混溶過(guò)程對(duì)硫酸鹽熔體富集稀土元素起重要作用。將硫酸鹽球粒與硅酸鹽玻璃相之間的元素比值按原子勢(shì)排序(圖7)，原子勢(shì)越低的元素在硫酸鹽熔體與硅酸鹽熔體中的分配系數(shù)越高，越易于在硫酸鹽熔體中富集，表明其分配系數(shù)與原子勢(shì)有關(guān)。

表 6 不混溶各相中Nd和Er含量(wB/10-6)與分配系數(shù)表Table 6 Nd and Er contents (wB/10-6) and partition coefficients in immiscible phases

圖 7 金屬元素在硫酸鹽與硅酸鹽熔體間的分配系數(shù)與原子勢(shì)關(guān)系圖Fig. 7 Relationship between partition coefficient of metalic elements and atomic potentialS2—硫酸鹽球粒； G2—硅酸鹽玻璃相； Z—元素有效電荷； r—原子半徑(?)； Z/r—原子勢(shì)S2—sulfate globe; G2—silicate glass; Z—effective charge of element; r—atomic radius(?); Z/r—atomic potential

3.3 對(duì)碳酸巖型稀土成礦的啟示

世界上大多數(shù)稀土成礦碳酸巖都與同期堿性鎂鐵質(zhì)硅酸巖共生(D’Orazioetal., 1998)，共生的堿性玄武巖可能是碳酸鹽化硅酸巖漿在不混溶作用下的另一相產(chǎn)物(Freestone and Hamilton, 1980)。碳酸巖型稀土礦床中均大量發(fā)育硫酸鹽礦物，且與稀土礦化密切相關(guān)，硫酸鹽可能在碳酸巖型稀土礦床的稀土元素富集過(guò)程中起重要作用(Xieetal., 2019)。Xie等(2015)對(duì)冕寧-德昌稀土成礦帶的研究發(fā)現(xiàn)螢石中?？梢?jiàn)硫酸鹽含量極高的熔流體包裹體，其中可見(jiàn)大量硫酸鹽子礦物，其體積分?jǐn)?shù)高達(dá)70%～75%。在白云鄂博稀土礦床的螢石中也發(fā)現(xiàn)有多相的硫酸鹽熔體包裹體(謝玉玲等， 2019)，表明成礦碳酸巖是富硫酸鹽的。

盡管目前對(duì)成礦碳酸巖漿富稀土元素和輕重稀土元素強(qiáng)烈分異的原因仍存在不同認(rèn)識(shí)，但碳酸鹽與堿性硅酸鹽熔體(Wendlandt and Harrison, 1979)或多相不混溶(Zhangetal., 2017)可能是成礦碳酸巖漿的形成機(jī)制，也是其中稀土元素富集的原因。Veksler等(2012)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在碳酸鹽與堿性硅酸鹽熔體不混溶過(guò)程中，稀土元素主要進(jìn)入到硅酸鹽熔體，大多稀土元素在碳酸鹽-硅酸鹽熔體中的分配系數(shù)小于1，但在堿性硅酸鹽與氟化物熔體、堿性硅酸鹽與硫酸鹽熔體的不混溶實(shí)驗(yàn)中，稀土元素明顯趨向于在硫酸鹽熔體和氟化物熔體中富集，但輕重稀土元素的分異不明顯(Veksleretal., 2012)。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明，硫酸鹽與基性硅酸鹽熔體的不混溶同樣可以造成稀土元素在硫酸鹽熔體中富集，與Veksler等(2012)的熔體相平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。因此，碳酸巖熔體中大量硫酸鹽的存在可能造成了碳酸巖漿中稀土元素的富集，但不能造成輕重稀土元素強(qiáng)烈分異。除硫酸鹽外，碳酸巖熔體中還富含氟化物和氯化物，而氯化物熔體相對(duì)于硅酸鹽熔體更傾向于富集輕稀土元素，因此成礦碳酸巖中稀土元素強(qiáng)烈富集和輕重稀土元素強(qiáng)烈分異可能是碳酸巖熔體中硫酸鹽、氟化物、氯化物共同作用的結(jié)果，還與后期硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物的分離結(jié)晶等多種因素有關(guān)(謝玉玲等， 2020)。

4 結(jié)論

(1) 硫酸鹽-基性硅酸鹽體系常壓下的高溫熔融和淬火實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高溫下硫酸鹽和基性硅酸鹽熔體可以大比例混溶(在約1 200～1 300℃時(shí)可達(dá)1∶2)，降溫會(huì)造成兩者的不混溶，并在硅酸鹽熔體中結(jié)晶出藍(lán)方石、鎂鐵礦和赤鐵礦。藍(lán)方石可能代表了巖漿中硫酸鹽飽和的產(chǎn)物。

(2) 幔源基性脈巖有關(guān)的初始巖漿可能是富硫和相對(duì)氧化的，其上升至地殼淺部過(guò)程中，由于降溫造成的藍(lán)方石結(jié)晶分離和硫酸鹽與硅酸鹽間的熔體不混溶可以造成其中S和氧逸度的降低，這可能是大多地表出露的基性脈巖中S含量不高和相對(duì)還原的原因。鎂鐵礦、赤鐵礦的結(jié)晶分離則使巖漿中Fe、Mg含量降低，巖漿向著酸性方向演化。

(3) 基性硅酸鹽熔體與硫酸鹽熔體不混溶過(guò)程中，Na、Ca、K和REEs等趨向于進(jìn)入硫酸鹽熔體。硫酸鹽熔體與基性硅酸鹽熔體間金屬元素的分配行為與原子勢(shì)有一定關(guān)系，分配系數(shù)隨原子勢(shì)降低而升高。

(4) 碳酸巖型稀土礦床中，成礦碳酸巖常具有較高的硫酸鹽含量，這可能是造成碳酸巖中稀土元素富集的原因之一，但硫酸鹽的存在不能解釋碳酸巖中輕重稀土元素強(qiáng)烈分異的現(xiàn)象，而氟化物、氯化物也是成礦碳酸巖漿的重要組成。硫酸鹽、氟化物和氯化物熔體的共同作用及其后的結(jié)晶分異可能是成礦碳酸巖中輕稀土元素強(qiáng)烈富集的原因。