F4TCNQ/MoS2 納米復(fù)合異質(zhì)材料的表面結(jié)構(gòu)對(duì)SERS 的影響*

劉文英 王公堂 段鵬怡 張文杰 張燦 胡曉璇 劉玫

(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,濟(jì)南 250358)

表面增強(qiáng)拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)已廣泛應(yīng)用于食品和藥物檢測(cè)、生物和醫(yī)學(xué)傳感等領(lǐng)域.而非金屬SERS 基底的研究近年來(lái)逐漸成為SERS 領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).本文研究了2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹二甲烷(F4TCNQ)對(duì)二硫化鉬(MoS2)薄膜SERS 活性的調(diào)制作用.不同納米結(jié)構(gòu)的F4TCNQ 可以影響從MoS2 表面轉(zhuǎn)移的電子的束縛能力,從而改變F4TCNQ/MoS2 納米復(fù)合材料表面局部功函數(shù)分布,表現(xiàn)出不同的SERS 敏感性.在最優(yōu)化的F4TCNQ/MoS2 納米復(fù)合基底上4-巰基苯甲酸(4-MBA)分子的增強(qiáng)因子可達(dá) 6.9×104,檢測(cè)極限濃度低至10—6 mol/L.本文所研究的F4TCNQ/MoS2 納米復(fù)合材料不僅提供了一種良好的SERS 活性基底,而且為化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理的基底研究提供了新的參考.

1 引言

表面增強(qiáng)拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)是一種超靈敏的無(wú)損檢測(cè)技術(shù),已廣泛應(yīng)用于食品[1,2]和藥物檢測(cè)[3]、生物[4]和醫(yī)學(xué)傳感[5]等領(lǐng)域.SERS 基底最初為金,銀,銅等[6]貴金屬納米材料,其增強(qiáng)機(jī)制主要以物理增強(qiáng)為主,主要源于入射光激發(fā)貴金屬納米顆粒的局域表面等離子體共振引起電磁場(chǎng)增強(qiáng)(electromagnetic enhancement,EM)[7],然而由于可選材料少、熒光背景強(qiáng)、穩(wěn)定性差等問(wèn)題限制了其應(yīng)用.隨著SERS 技術(shù)的不斷發(fā)展,基于化學(xué)增強(qiáng)(chemical enhancement,CM)的非貴金屬SERS 基底材料[8,9]成為研究的熱點(diǎn).其增強(qiáng)主要源于SERS 基底與被吸附分子之間的電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)[10-12],因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)半導(dǎo)體SERS 基底的能級(jí)分布來(lái)促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移效率進(jìn)而增強(qiáng)基底的SERS 活性.

二硫化鉬(MoS2)是一種電子遷移率高、比表面積大和帶隙可調(diào)的典型的二維半導(dǎo)體材料.Ling等[13]證明:相對(duì)于石墨烯和六方氮化硼等二維材料,MoS2由于弱的電荷轉(zhuǎn)移和界面偶極子相互作用,表現(xiàn)出較弱的拉曼增強(qiáng)效果(<100).Muehlethaler等[14]報(bào)道了在近場(chǎng)下單層MoS2基底上的4-巰基吡啶分子增強(qiáng)因子達(dá)到 3×105;Li等[15]通過(guò)光誘導(dǎo)原位氧化的MoS2,成功合成了MoS2/MoO3—x異質(zhì)結(jié)構(gòu),在可見(jiàn)光-近紅外區(qū)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的等離子體共振,其對(duì)羅丹明6G(rhodamine 6G,R6G)分子的檢測(cè)極限達(dá)到10—9mol/L,增強(qiáng)因子約為106;Zheng等[16]提出了氧摻雜增強(qiáng)MoS2的SERS 活性的手段,使R6G 增強(qiáng)因子達(dá)到105,檢測(cè)極限低至10—7mol/L.因此,MoS2是一種具有研究前景的二維半導(dǎo)體材料,近場(chǎng)調(diào)控和氧摻雜等手段可以用來(lái)提高基底的SERS 活性,但復(fù)雜的制備過(guò)程和苛刻的實(shí)驗(yàn)條件嚴(yán)重阻礙了它在SERS 領(lǐng)域的發(fā)展,而且其SERS 活性與貴金屬材料相比還有很大差距.

2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基對(duì)苯醌(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane,F4TCNQ,分子式C12F4N4)分子具有四個(gè)4 個(gè)氰基,具有很強(qiáng)的吸收電子的能力,是一種強(qiáng)電子受體,在有機(jī)電子學(xué)中廣泛應(yīng)用.Chen等[17]利用F4TCNQ 溶液處理的MoOx,提高了器件效率和穩(wěn)定性;Mun等[18]利用F4TCNQ 作為分子摻雜添加劑,開(kāi)發(fā)了具有高遷移率和穩(wěn)定性的可拉伸半導(dǎo)體.F4TCNQ 作為一種重要的有機(jī)P 型摻雜材料,其分子受體由于緊密排列的堆積,傾向于在表面形成島嶼[19],以Volmer-Weber 模式島狀生長(zhǎng).將其吸附在MoS2表面,可有效地填充硫空位,修復(fù)在化學(xué)氣相沉積方法中MoS2層狀材料表面形成的硫缺陷偶然摻雜,形成有機(jī)-無(wú)機(jī)范德瓦耳斯界面,進(jìn)而改變MoS2的本征能帶結(jié)構(gòu),使其SERS 活性產(chǎn)生變化.

本文通過(guò)研究在MoS2薄膜上修飾生長(zhǎng)不同納米結(jié)構(gòu)的F4TCNQ,來(lái)探索二維層狀材料吸附有機(jī)分子對(duì)其SERS 活性改變的微觀相互作用機(jī)制.研究結(jié)果表明,不同生長(zhǎng)時(shí)間的F4TCNQ/MoS2基底由于表面結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致其表面電子密度分布變化,使其與吸附的探針?lè)肿又g電荷轉(zhuǎn)移效率改變,從而導(dǎo)致不同的SERS 活性.而生成時(shí)間為7 min 的 F4TCNQ/MoS2基底由于表面具有最高的、最密集的分立F4TCNQ 納米島結(jié)構(gòu),可以有效地收集MoS2中的移動(dòng)電子,形成局域化電子,從而具有最優(yōu)異的基底SERS 活性.該基底顯示出較高的增強(qiáng)因子和良好的普適性,為基于化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制的SERS 研究提供了一種有效的能級(jí)調(diào)控優(yōu)化方案,并為進(jìn)一步挖掘其功能性應(yīng)用開(kāi)辟了一條新途徑.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 MoS2 薄膜的制備

MoS2薄膜的制備采用傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積方法在管式爐中進(jìn)行,氧化硅(SiO2/Si)襯底依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗干凈,干燥后等離子體處理90 s.將四硫代鉬酸銨溶液(0.0125 g(NH4)2MoS4,1 mL 乙二醇)旋涂(500 r/min,5 s;3000 r/min,15 s)在處理好的SiO2/Si 表面,然后放入管式爐,采用氫氣(27 Pa,40 sccm(1 sccm=1 mL/min))作為保護(hù)氣,加熱分解(550 ℃,90 min)得到MoS2薄膜樣品.

2.2 F4TCNQ/MoS2 納米復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備

通過(guò)控制生長(zhǎng)時(shí)間,制備了不同表面結(jié)構(gòu)的F4TCNQ/MoS2基底.將高純度F4TCNQ 粉末放在管式爐的中心,然后將制備好的MoS2薄膜基底面朝下垂直放在粉末上方.粉末與基底之間的距離為1 cm,生長(zhǎng)溫度為100 ℃.生長(zhǎng)時(shí)間為5,7,10,15,25 min 的F4TCNQ/MoS2樣品名稱分別用T1,T2,T3,T4,T5表示.

2.3 探針?lè)肿尤芤簻?zhǔn)備

選擇4-巰基苯甲酸(mercaptobenzoic acid,4-MBA)、R6G 和亞甲基藍(lán)(methylene blue,MB)作為探針?lè)肿?研究了不同生長(zhǎng)時(shí)間的F4TCNQ/MoS2納米復(fù)合異質(zhì)基底的SERS 活性.根據(jù)分子的摩爾質(zhì)量,分別配置4 mL 0.1 mol/L 的4-MBA乙醇溶液、R6G 水溶液和MB 水溶液,然后通過(guò)濃度稀釋法獲得不同濃度的4-MBA 分子的乙醇溶液(10—1—10—7mol/L)、R6G(10—9mol/L)和MB分子的水溶液(10—5mol/L).

2.4 實(shí)驗(yàn)儀器

使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM,Zeiss,Sigma 500)表征樣品形貌,加速電壓為3 kV.樣品的拉曼光譜、光致發(fā)光(photoluminescence,PL)譜和SERS 光譜用拉曼光譜儀(Horiba,HR Evolution)進(jìn)行表征,衍射光柵為600 grooves/mm,積分時(shí)間為4 s,積分次數(shù)為2;拉曼光譜和SERS 光譜激光波長(zhǎng)為532 nm,激光激發(fā)功率保持在0.48 mW,鏡頭選用50×物鏡,激光光斑尺寸約為2 μm;PL 光譜激光波長(zhǎng)為325 nm,激光功率為25 mW,鏡頭選用40×物鏡,表征F4T CNQ 粉末、MoS2薄膜和T1—T5樣品的PL 譜時(shí)的激光功率強(qiáng)度分別為1%,100%,100%,其他條件不變.樣品的表面電位用開(kāi)爾文探針力顯微鏡(Kelvin probe force microscopy,KPFM,Horiba,SmartSPM)進(jìn)行表征.所有測(cè)試都在室溫下進(jìn)行.

3 討論部分

圖1(a)和圖1(b)分別是純MoS2薄膜和SEM測(cè)試時(shí)做過(guò)噴金處理的MoS2薄膜的SEM 圖,可以看到純的MoS2薄膜樣品表面干凈光滑且連續(xù),處理之后薄膜表面出現(xiàn)一些小的凸起則為金納米顆粒.圖1(c)—(g)是MoS2基底上不同生長(zhǎng)時(shí)間的F4TCNQ 納米結(jié)構(gòu)的表面形貌結(jié)果,與純MoS2基底相比,F4TCNQ/MoS2基底上可以明顯觀察到F4TCNQ 納米島的存在,其表面納米島顆粒數(shù)和直徑的變化具體展示在圖1(h)中.通過(guò)對(duì)比可知,F4TCNQ 在MoS2薄膜表面以典型的Volmer-Weber 模式[20]生長(zhǎng).隨F4TCNQ 生長(zhǎng)時(shí)間的增加,在MoS2表面沉積形成納米島的粒徑不斷增加,但形成納米島的數(shù)量呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì),在7 min 時(shí)達(dá)到最大.在生長(zhǎng)時(shí)間大于25 min情況下,表面幾乎無(wú)島狀結(jié)構(gòu),形成連續(xù)薄膜.

圖1 (a)純和(b)噴金MoS2 薄膜的掃描電子顯微鏡圖;(c)—(g)不同生長(zhǎng)時(shí)間的F4TCNQ/MoS2(T1—T5)的掃描電子顯微鏡圖(噴金);(f)MoS2 薄膜上F4TCNQ 納米島的數(shù)量和直徑隨時(shí)間分布圖Fig.1.SEM images of(a)pure MoS2 and(b)gold-sprayed MoS2 thin films;(c)-(g)SEM images of F4TCNQ/MoS2(T1-T5)with different growth times(gold-sprayed);(f)the quantity and size distributions of F4TCNQ nanoisland deposited on MoS2 film over time.

圖2(a)顯示了MoS2薄膜邊緣處的原子力顯微鏡(AFM)圖像,其相應(yīng)的高度圖2(b)中展示了邊緣和凸起的高度差約為4.55 nm,說(shuō)明此處為3 層的MoS2薄膜[21].圖2(c)和圖2(d)分別是500 nm×500 nm 范圍內(nèi)MoS2薄膜的AFM 圖和相應(yīng)的高度圖,在納米尺度下可以觀察到MoS2薄膜表面相對(duì)光滑,其表面的微小凸起的尺寸約為5—10 nm,相比較F4TCNQ 納米島的尺寸(50—100 μm),尺寸差別較大,在利用AFM 測(cè)量F4T CNQ 納米島的尺寸時(shí),可忽略MoS2薄膜表面起伏對(duì)F4TCNQ 納米島粒徑大小的影響.圖2(e)—(i)是T1—T5納米復(fù)合異質(zhì)基底的形貌圖和接觸電勢(shì)差(contact potential difference,CPD)圖.MoS2基底未處理前的CPD 值和相應(yīng)的費(fèi)米能級(jí)的值被列在表1 中.與純的MoS2薄膜相比,可以明顯地觀察到F4TCNQ 納米島的存在.并且隨生長(zhǎng)時(shí)間的增加,MoS2薄膜上的F4TCNQ 納米島的高度變化與其直徑變化趨勢(shì)相同,而基底的局部功函數(shù)、表面接觸電勢(shì)差與表面粗糙度之間的相關(guān)性不太明顯.在T1表面,CPD 噪音較大,與納米島高度變化無(wú)相關(guān)性;T2的CPD 變化與基底表面粗糙度之間存在微弱的起伏關(guān)系;T3—T5的樣品CPD 值趨于平緩,因?yàn)榧{米島高度的降低和直徑的變大使電子容易在F4TCNQ 層間移動(dòng),沒(méi)有形成表面局域電荷分布.MoS2薄膜和F4TCNQ 納米島之間的CPD 差值使從MoS2向F4TCNQ 納米島輸運(yùn)的界面電荷在F4TCNQ/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)表面形成了局域電荷.其受納米島高度和分立狀態(tài)的影響,在T2基底表面的電子局域化程度最高.固態(tài)SERS 活性基底進(jìn)行分子檢測(cè)時(shí),被測(cè)分子的試劑溶液在基底上會(huì)被蒸發(fā),使被測(cè)試分子以固態(tài)形式保留在基底表面,從而完成測(cè)試.因此,SERS 活性基底與被測(cè)試劑之間的接觸角和接觸面積也會(huì)影響到檢測(cè)靈敏度.通過(guò)水接觸角測(cè)量研究了T1—T5基底的浸潤(rùn)性(圖3(a)),與未生長(zhǎng)有機(jī)分子的純MoS2薄膜相比,其接觸角增加了19°—25°,這是因?yàn)镕4TCNQ 分子中疏水性的C—F 鍵的存在增強(qiáng)了納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的疏水性能,液滴與基底表面接觸面積的減小可以使溶液蒸發(fā)后探針?lè)肿痈叨雀患?從而放大SERS 信號(hào)[22].表1 顯示了不同時(shí)間的F4TCNQ/MoS2的水接觸角,結(jié)果表明基底的疏水性隨著有機(jī)分子生長(zhǎng)時(shí)間的增加不斷增強(qiáng).圖3(b)為MoS2,F4TCNQ 和T1—T5樣品的拉曼光譜.圖3(b)中顯示382 cm-1和405cm-1處的兩個(gè)拉曼峰分別對(duì)應(yīng)于MoS2薄膜的平面內(nèi)振動(dòng)模式(E2g)和平面外振動(dòng)模式(A1g).兩峰之間的頻率差為23 cm-1,進(jìn)一步證明了制備的MoS2為3 層,與之前的表征結(jié)果相符.與純的MoS2薄膜相比,T1—T5樣品的拉曼光譜中兩個(gè)MoS2拉曼峰強(qiáng)度明顯降低,對(duì)生長(zhǎng)時(shí)間有明顯的依賴性.F4T CNQ 的拉曼峰分別為1107 cm-1(環(huán)拉伸)、1249 cm-1(C—C 環(huán)和環(huán)外C=C 的拉伸)、1389cm-1(環(huán)呼吸和環(huán)外C=C 的拉伸)、1449 cm-1(C—C環(huán)拉伸)和1640 cm-1(C=C 環(huán)拉伸)[23].這些拉曼峰強(qiáng)度隨生長(zhǎng)時(shí)間的增加而不斷增強(qiáng).這不僅歸因于F4TCNQ 分子數(shù)量的增加,還有隨著F4TCNQ納米島的生長(zhǎng),MoS2中的移動(dòng)電荷被轉(zhuǎn)移的影響.圖3(c)顯示了F4TCNQ,MoS2,T1—T5樣品的PL譜.根據(jù)PL 結(jié)果可知,F4TCNQ 粉末的PL 峰位于2.26 eV 附近的較寬能帶處,MoS2的PL 峰位于1.86(A)和2.07(B)eV.在T1—T5樣品的復(fù)合PL譜中,與原始MoS2的PL 峰相比,復(fù)合樣品的A 峰藍(lán)移了0.02 eV,其強(qiáng)度隨生長(zhǎng)時(shí)間的增加先增后減,在T2時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最大;B 峰也出現(xiàn)了不同程度的藍(lán)移現(xiàn)象,并隨生長(zhǎng)時(shí)間的增加藍(lán)移程度先減小后增大,在T2時(shí)峰位能量最小;此外,T1—T5樣品在1.81 eV 處出現(xiàn)了一個(gè)新峰,峰的強(qiáng)度和位置隨生長(zhǎng)時(shí)間分別表現(xiàn)出先增大后減小和先藍(lán)移后紅移的現(xiàn)象,在T2時(shí)峰位能量最低而峰值最強(qiáng).因?yàn)锳 峰是由MoS2的中性激子峰和負(fù)激子峰形成,由帶電的負(fù)激子到中性激子的轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生的藍(lán)移現(xiàn)象與MoS2的電荷耗盡[24]或電荷局域化[25]有關(guān),是電荷向F4TCNQ 中轉(zhuǎn)移的結(jié)果;而B(niǎo) 峰與A 峰的能量差對(duì)應(yīng)于強(qiáng)自旋-軌道作用的價(jià)帶分裂,峰位的移動(dòng)反映了K點(diǎn)的A 價(jià)帶與B 價(jià)帶之間能量差隨生成時(shí)間的變化,這是MoS2薄膜和F4TCNQ 納米島之間相互作用的影響;位于1.81 eV處的新峰是復(fù)合之后出現(xiàn),并且強(qiáng)度在電子局域化程度更強(qiáng)時(shí)增加,將其歸因于與缺陷結(jié)合中性激子峰,其與A 峰之間的差值為缺陷能級(jí)與價(jià)帶頂之間的距離[26],可作為與探針?lè)肿舆M(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移的通道,影響F4TCNQ/MoS2納米復(fù)合異質(zhì)材料與探針?lè)肿又g的電荷轉(zhuǎn)移效率.

圖2 (a),(b)MoS2 薄膜邊緣處的AFM 圖和相應(yīng)的高度圖;(c),(d)小范圍的MoS2 薄膜表面的AFM 圖和相應(yīng)高度圖;(e)—(i)T1—T5 樣品的形貌圖、沿圖中直線掃描的高度和接觸電勢(shì)差譜線圖Fig.2.(a),(b)The AFM image and the corresponding height profile of the edge of MoS2 film,respectively.(c),(d)The AFM image and the corresponding height profile of the small range of MoS2 film surfaces,respectively.(e)-(i)The topography of T1-T5 samples,height and CPD spectrum scanned along the line in AFM figures.

表1 MoS2 和T1—T5 樣品的水接觸角、CPD 和相應(yīng)的費(fèi)米能級(jí)值Table 1.Water contact angles,CPD values and corresponding Fermi level values on MoS2 and T1-T5 substrates.

圖4 顯示了F4TCNQ/MoS2納米復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)基底對(duì)4-MBA 分子的SERS 活性.為了研究在MoS2上生長(zhǎng)F4TCNQ 分子的時(shí)間對(duì)基底SERS增強(qiáng)效果的影響,在T1—T5基底上滴入同樣濃度的4-MBA 分子(10—3mol/L)溶液,得到的SERS 譜如圖4(a)所示.T1—T5基底上4-MBA 分子1097和1593 cm-1處的拉曼峰(圖4(b))隨生長(zhǎng)時(shí)間呈現(xiàn)先增加后減小的變化規(guī)律,在7 min 時(shí),達(dá)到最強(qiáng).這種變化趨勢(shì)與F4TCNQ 納米島高度和電子局域化程度的變化相同,說(shuō)明4-MBA 分子的峰強(qiáng)受F4TCNQ 納米島高度的影響,并且其電子局域化程度越高,基底的SERS 活性越強(qiáng).在同樣的生長(zhǎng)環(huán)境下重復(fù)制備了5 組T1—T5樣品,滴入同種濃度的4-MBA 分子(10—3mol/L)進(jìn)行拉曼測(cè)試,選取其中在1593 cm-1處最強(qiáng)的拉曼峰的結(jié)果進(jìn)行分析(圖4(c)).其拉曼峰強(qiáng)度隨生長(zhǎng)時(shí)間的變化關(guān)系保持一致,證明其SERS 活性與基底生長(zhǎng)時(shí)間的對(duì)應(yīng)具有較高的重現(xiàn)性.2 μL 濃度為10—3mol/L的4-MBA 分子溶液分別滴在MoS2,F4TCNQ 和T2基底上,測(cè)得的拉曼光譜如圖4(d)所示,與另外兩種基底上的探針?lè)肿永盘?hào)相比,在T2上可以觀察到極為明顯的4-MBA 分子的拉曼峰,證明了該基底具有良好的SERS 增強(qiáng)作用.圖4(e)顯示了濃度梯度為10—3—10—7mol/L 的4-MBA 分子溶液在最優(yōu)化生長(zhǎng)時(shí)間7 min 的T2基底上的SERS 檢測(cè)圖譜.可以清晰地觀察到,當(dāng)溶液濃度為10—6mol/L 時(shí),4-MBA 分子的拉曼信號(hào)依然很明顯.證明T2基底具有良好的SERS 靈敏性,對(duì)4-MBA 分子的檢測(cè)極限(LOD)可達(dá)10—6mol/L.該SERS活性基底對(duì)4-MBA 分子的增強(qiáng)因子(EF)可以根據(jù)(1)式計(jì)算得出:

圖4 4-MBA 分子(10—3 mol/L)在T1—T5 上的拉曼光譜(a)及其拉曼峰強(qiáng)度與生長(zhǎng)時(shí)間之間的關(guān)系(b);(c)5 組4-MBA 分子(10—3 mol/L)在T1—T5 基底上的1593 cm-1 處的拉曼峰強(qiáng)度與生長(zhǎng)時(shí)間之間的關(guān)系;(d)10—3 mol/L濃度的4-MBA分子在不同基底上的拉曼光譜;(e)不同濃度(10—7—10—3 mol/L)的4-MBA分子在T2上的SERS圖譜;(f)T2基底上4-MBA分子的1097cm-1和1593 cm-1 處的拉曼峰值強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系;(g)F4TCNQ/MoS2納米復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電荷轉(zhuǎn)移以及該基底與4-MBA 探針?lè)肿拥碾姾赊D(zhuǎn)移示意圖Fig.4.The Raman spectra(a)of 4-MBA molecules(10—3 mol/L)on T1-T5 substrates;(b)the interrelationship between the corresponding Raman peak intensities and different growth times in the panel(a);(c)the relationship of the Raman peak intensity at 1593 cm-1for 5 groups of 4-MBAmolecules(10—3 mol/L)onT1-T5substratesandthe growthtimes;(d)Ramanspectraof 4-MBA moleculesondifferentsubstrates;(e)SERS spectra of4-MBAmolecules onT2substrate with differentconcentrations(10—7-10—3 mol/L);(f)the relationship between the intensity of the SERS peak at 1097 and 1593 cm-1 and different 4-MBA concentrations;(g)the schematic of the charge transfer(CT)pathways in F4TCNQ/MoS2 nanocomposite heterostructures and the CT pathways between F4TCNQ/MoS2 substrate and 4-MBA probe molecule.

ISERS和IRS分別是4-MBA 分子在T2(10—6mol/L)和SiO2(10—1mol/L)基底上測(cè)得的拉曼峰強(qiáng)度,NSERS和NRS分別是在上述兩種基底上受拉曼激光激發(fā)的4-MBA 分子數(shù)量.通過(guò)計(jì)算可得ISERS/IRS0.69,NRS/NSERS105,則其增強(qiáng)因子為 6.9×104,其SERS 活性高于某些氧化物和貴金屬-氧化物基底[27-29].圖4(f)是根據(jù)圖4(e)繪制的4-MBA 分子1097 和1593 cm-1處的SERS 峰值強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系,在兩峰位處的相關(guān)系數(shù)值(R2)分別達(dá)到0.951 和0.972,表明4-MBA 的分子濃度與基底的SERS 靈敏性有良好的線性關(guān)系.

為了解釋F4TCNQ/MoS2基底對(duì)探針?lè)肿拥腟ERS 增強(qiáng)機(jī)制,根據(jù)實(shí)驗(yàn)及相關(guān)研究得到的MoS2和F4TCNQ/MoS2費(fèi)米能級(jí)及電子能帶[16,28],F4T CNQ/MoS2納米復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)MoS2薄膜和F4T CNQ 納米島之間的電荷轉(zhuǎn)移以及該基底與4-MBA探針?lè)肿拥碾姾赊D(zhuǎn)移關(guān)系如圖4(g)所示,其中CB表示導(dǎo)帶,VB 表示價(jià)帶,LUMO 表示最低未占有軌道,HOMO 表示最高占有軌道.在僅F4TCNQ/MoS2體系(phase I)中,由于F4TCNQ 中較高的親和能[30-32],使得MoS2薄膜中的可自由移動(dòng)的電子向F4TCNQ 納米島中轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致納米島表面電子的局域化.由之前的PL 的分析結(jié)果可知,F4T CNQ/MoS2的復(fù)合體系中,在靠近價(jià)帶的附近出現(xiàn)缺陷能級(jí).當(dāng)4-MBA 分子吸附到基底表面時(shí),在入射光的激發(fā)下,被束縛在納米島內(nèi)的電荷促進(jìn)了phase II 半導(dǎo)體-分子體系中光誘導(dǎo)電子躍遷的可能.F4TCNQ/MoS2的缺陷能級(jí)(DB)上的電子被激發(fā)到耦合能級(jí),受激電子通過(guò)耦合能級(jí)從F4TCNQ/MoS2轉(zhuǎn)移到4-MBA 分子,形成光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng).在生長(zhǎng)初期(t≤7 min),F4TCNQ顆粒以三維島狀形式結(jié)合,F4TCNQ 分子[33]是以魚(yú)骨狀形式堆積排列的.納米島的形成有利于F4T CNQ 與MoS2交界面處發(fā)生相互作用,使彼此的電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移,形成局域化電子,且局域化面積隨生長(zhǎng)時(shí)間增加而增加.結(jié)合PL 和KPFM 的結(jié)果可知,在此過(guò)程中,復(fù)合體系的缺陷能級(jí)逐漸遠(yuǎn)離價(jià)帶頂,導(dǎo)致缺陷能級(jí)上分布的電子密度增加.一旦被入射光激發(fā),從缺陷能級(jí)產(chǎn)生躍遷的激子數(shù)目增多,使得復(fù)合體系對(duì)吸附探針?lè)肿拥鸟詈献饔迷鰪?qiáng),SERS 活性增加.但隨著生長(zhǎng)時(shí)間的進(jìn)一步增加(t＞7 min),三維島直徑逐漸擴(kuò)大并相互結(jié)合,在MoS2表面形成連續(xù)的通道.表面電子局域化狀態(tài)被破壞,導(dǎo)致復(fù)合體系的缺陷能級(jí)逐漸向價(jià)帶靠近,缺陷能級(jí)上束縛的電子數(shù)目減少,致使復(fù)合體系與吸附分子間的光致電荷轉(zhuǎn)移效率降低,SERS活性降低.因此,通過(guò)改變F4TCNQ 在MoS2上的生長(zhǎng)時(shí)間可以影響其表面納米結(jié)構(gòu)從而調(diào)節(jié)基底表面電子密度分布,利用其復(fù)合體系缺陷能級(jí)位置的改變,改變?nèi)毕菽芗?jí)上的電子密度,使得F4T CNQ/MoS2與4-MBA 之間的電荷轉(zhuǎn)移效率發(fā)生變化,從而達(dá)到能級(jí)調(diào)控的目的及增強(qiáng)SERS 的目的.

已有研究證明R6G 分子的吸收帶在綠光區(qū),MB 分子的吸收帶在紅光區(qū),波長(zhǎng)為532 nm 的激光的光子能量位于R6G 分子的吸收帶能級(jí)內(nèi)而高于MB 分子的吸收帶能級(jí)[28,34],激發(fā)光能量與探針?lè)肿游諑芗?jí)的匹配程度影響基底對(duì)分子的SERS 增強(qiáng),因此可用于進(jìn)一步研究基底的SERS活性.圖5(a)和圖5(b)為T1—T5基底上的R6G(10—9mol/L)和MB(10—5mol/L)分子拉曼光譜,圖5(c)和圖5(d)為R6G(612,773 cm-1)和MB分子(1393,1624 cm-1)的拉曼峰強(qiáng)度隨基底生長(zhǎng)時(shí)間的變化,表現(xiàn)出了與4-MBA 分子相同的時(shí)間依賴關(guān)系,證明F4TCNQ 納米島對(duì)基底的調(diào)控效果具有普適性.而在T2基底上的R6G(10—9mol/L)和MB(10—5mol/L)分子的拉曼峰依然很明顯,證明了對(duì)于共振的R6G 分子和非共振的MB 分子F4TCNQ/MoS2基底均具有良好的SERS 增強(qiáng)效果并且F4TCNQ/MoS2納米復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)基底對(duì)探針?lè)肿拥腟ERS 增強(qiáng)效果是可重復(fù)的.

圖5 (a)R6G 分子(10—9 mol/L)在T1—T5 基底上的拉曼光譜;(b)MB 分子(10—5 mol/L)在T1—T5 基底上的拉曼光譜;(c)R6G分子的拉曼峰強(qiáng)度與生長(zhǎng)時(shí)間之間的關(guān)系;(d)MB 分子的拉曼峰強(qiáng)度與生長(zhǎng)時(shí)間之間的關(guān)系Fig.5.(a)The Raman spectra of R6G molecules(10—9 mol/L)on T1-T5 substrates;(b)the Raman spectra of MB molecules(10—5 mol/L)on T1-T5 substrates;(c)the interrelationship between the Raman peak intensities of R6G molecules and growth times;(d)the interrelationship between the Raman peak intensities of MB molecules and growth times.

4 結(jié)論

本研究利用有機(jī)共軛小分子F4TCNQ 修飾的二維少層MoS2薄膜實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物/二維層狀材料對(duì)探針?lè)肿拥睦鰪?qiáng).實(shí)驗(yàn)證明,該基底不僅顯示出較高的增強(qiáng)因子,且其對(duì)共振R6G 分子和非共振MB 分子的SERS 活性也顯示出普適性.電子局域化程度對(duì)不同結(jié)構(gòu)納米島的依賴性以及襯底上探針?lè)肿拥睦盘?hào)與電子局域化程度的關(guān)系,使F4TCNQ/MoS2局域化電子可很好地調(diào)節(jié)半導(dǎo)體-分子體系的電荷轉(zhuǎn)移.4-MBA 分子在F4T CNQ/MoS2基底上的檢測(cè)極限為10—6mol/L,增強(qiáng)因子高達(dá) 6.9×104,其SERS 增強(qiáng)效果隨基底上F4TCNQ 生長(zhǎng)時(shí)間先增加后減小.該基底通過(guò)一種能級(jí)調(diào)控方案來(lái)影響SERS 基底與探針?lè)肿又g的電荷轉(zhuǎn)移效率,實(shí)現(xiàn)了對(duì)襯底表面的探針?lè)肿拥睦鰪?qiáng),而且提供了一種新的研究化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制的有效方案.