相場法探究鐵電體渦旋拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與準(zhǔn)同型相界

劉鐘磊 曹津銘 王智 趙宇宏

(中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030051)

鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)決定了鐵電陶瓷鐵電性的出現(xiàn)和極化方向的確定,當(dāng)極化方向具有一定規(guī)律的排序時,不同電疇結(jié)構(gòu)會組合形成具有特定形貌的多粒子系統(tǒng),即存在于鐵電體中的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).本研究通過相場法,模擬了不同遲滯電場和厚度下鈮酸鉀鈉(K0.5Na0.5NbO3)薄膜的電疇結(jié)構(gòu)并進(jìn)行觀察,根據(jù)電場下電疇結(jié)構(gòu)的不同翻轉(zhuǎn)路徑將電疇翻轉(zhuǎn)分為快速和慢速翻轉(zhuǎn)階段,基于此提出先確定所需實驗的電疇翻轉(zhuǎn)狀態(tài)再進(jìn)行定向觀測的手段.通過對電疇結(jié)構(gòu)結(jié)合極化矢量的分析,首次在鈮酸鉀鈉薄膜中觀察到明顯多疇組合而成的渦旋-反渦旋對拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).對渦旋結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析其翻轉(zhuǎn)過程,觀察到這種渦旋拓?fù)湮⒂^結(jié)構(gòu)可以使電疇更容易發(fā)生翻轉(zhuǎn),從而使更多小范圍極化矢量進(jìn)行排序,以形成所需的多粒子系統(tǒng)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).這種極化矢量排序?qū)﹁F電材料介電性能改善機制,是與準(zhǔn)同型相界兩側(cè)特定極化方向所形成的微觀相界有著異曲同工之處.

1 引言

鐵電材料擁有自發(fā)極化且這種自發(fā)極化可以在外加電場的作用下轉(zhuǎn)向.自發(fā)極化的出現(xiàn)的本質(zhì)是材料晶格結(jié)構(gòu)的正負(fù)電荷中心不重合,從而使材料對外表現(xiàn)出電性.鐵電材料內(nèi)部存在多種類型的晶胞,具有相同極化方向晶胞組成的區(qū)域即電疇,值得一提的是即使同一種晶胞也會因為對稱軸的不同而具有不同極化方向,極化方向不同對形成電疇結(jié)構(gòu)的影響不弱于晶胞.當(dāng)極化取向較多時鐵電體會傾向于形成更小的電疇結(jié)構(gòu),傳統(tǒng)認(rèn)為更小的電疇結(jié)構(gòu)會具有更好的壓電性能[1],當(dāng)極化方向盡可能相同則會形成更大的電疇結(jié)構(gòu),最近亦有研究表明更大的電疇結(jié)構(gòu)也可以擁有更好的壓電性能[2].但是電疇結(jié)構(gòu)的不同尺寸更有可能是伴隨著極化排序而出現(xiàn),是極化排序在壓電性能中起決定作用.可以控制極化方向令其具有一定規(guī)律性排序,例如多種不同極化方向構(gòu)成一個環(huán)狀的區(qū)域.這種由多個小尺度極化區(qū)域形成的“缺陷結(jié)構(gòu)”即拓?fù)淙毕輀3,4],由于具有一定規(guī)律性也可以稱之為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),從拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分類上來講渦旋就是其中的一種.

渦旋拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)最初在1949 年由Kittel[5]在鐵磁材料中引入,提出鐵磁材料中不同自旋可能取決于各向異性和靜電磁能之間的耦合關(guān)系.然而由于形成拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在塊體鐵電陶瓷會產(chǎn)生很強的晶格極化偶極子,從而使極化在翻轉(zhuǎn)的過程中出現(xiàn)顯著的能量消耗[6],所以直到2003 年Fu 和Bellaiche[7]才通過第一性原理計算報道了在鐵電材料量子層面點和線的鈦酸鋇渦旋結(jié)構(gòu)的實現(xiàn).在此之后,大家意識到可以通過降低鐵電體維度增加退極化場來抑制大的極化,從而使電偶極子可以形成閉環(huán)或者渦旋結(jié)構(gòu)從而減少這種退極化能,于是鐵電渦旋結(jié)構(gòu)就開始在鐵電外延薄膜[8]、納米盤[9]、納米點[10]、納米線[11]、納米管[12]等材料中被理論預(yù)測出來.與此同時,研究者們也進(jìn)一步通過實驗來對拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測.通過在疇壁上施加局部尖端脈沖電壓可以觀察到相應(yīng)位置拓?fù)淙毕莸男纬蒣13];通過負(fù)球面相差成像技術(shù)確定原子種類和位置,然后進(jìn)一步計算單個晶胞的相對離子位移和電偶極矩,從而確定了在鋯鈦酸鉛薄膜中的一個近似三角形的三種電疇組成區(qū)域[14];在多鐵性材料單晶YMnO3薄膜中有研究通過暗場下透射電子顯微鏡(TEM)對渦旋結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察,并且提出這種渦旋結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與組成渦旋的疇壁方向是否沿c軸有關(guān)[15];而后在多層鈦酸鉛/鈦酸鍶薄膜中通過像差校正高角度環(huán)形暗場像(HAADF)和掃描透射電子顯微鏡(STEM)成像進(jìn)行對比,對原子位移進(jìn)行測量從而確定極化矢量[16],該研究觀察到在應(yīng)變梯度下電疇結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn),由原來的條紋疇結(jié)構(gòu)形成通量閉合的電疇結(jié)構(gòu);之后有研究通過基于多個橫向壓電力顯微鏡(LPFM)圖像的高分辨率橫向壓電力顯微鏡技術(shù)[17],進(jìn)而使用尖端感應(yīng)脈沖在菱面體鐵酸鉍薄膜中實現(xiàn)了渦旋和反渦旋對的形成及移動[18];最近有研究通過調(diào)整脈沖寬度和幅度來精確穩(wěn)定地控制鐵電拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)的尺寸,并通過垂直壓電力顯微鏡(VPFM)和橫向壓電力顯微鏡(LPFM)對其進(jìn)行觀測[19].通過以上理論預(yù)測以及實驗可以看到,已有多種極化矢量排序形成的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在鐵電體中被觀察到.研究者通過各種手段觀察預(yù)測形成的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),但是對這種豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相關(guān)分類以及具體翻轉(zhuǎn)過程方面的研究仍有不足.

拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)由多種極化方向的電疇構(gòu)成,而在兩相轉(zhuǎn)變之間鐵電體則具有更多極化選擇方向.其中包括相圖中的溫度、成分等導(dǎo)致的多相交界處,以及在鐵電體中因為存在機電耦合效應(yīng),所以施加應(yīng)力場、應(yīng)變場也會導(dǎo)致極化方向轉(zhuǎn)變,使電疇翻轉(zhuǎn)過程有更多的相可以參與.準(zhǔn)同型相界(morphotropic phase boundary,MPB)附近就是由這種多極化方向的電疇結(jié)構(gòu)組成,已經(jīng)有許多研究者觀察到在準(zhǔn)同型相界處存在單斜相[20?24],這種相多形成于外加失配應(yīng)變下,并且在多相交界處單斜相的位置具有更好的壓電、介電等性能,同樣有研究觀察到的超疇結(jié)構(gòu)也與此類似[25,26].單斜相與其他相的點陣結(jié)構(gòu)同屬于極性點陣,可以看做是極化分量在某一個方向改變極化強度,即在某個方向上離子移動距離與原點陣結(jié)構(gòu)不同,這種現(xiàn)象很有可能是因為施加失配應(yīng)變導(dǎo)致離子無法到達(dá)原來位置從而形成新相.外界條件可以使這種多相形成的結(jié)構(gòu)存在,甚至整體渦旋拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以在外加電場的電疇結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)下保持穩(wěn)定存在.

綜上所述,本文以極化排序為核心,通過相場法模擬電疇結(jié)構(gòu),從多粒子系統(tǒng)的角度跳過準(zhǔn)同型相界和超疇等結(jié)構(gòu),直接對形成的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行研究.為了研究這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的形成轉(zhuǎn)化對極化翻轉(zhuǎn)和介電常數(shù)等鐵電性能的改善機制,首先明確了極化翻轉(zhuǎn)過程中電疇的具體轉(zhuǎn)化關(guān)系.然后根據(jù)電疇的形貌去進(jìn)行更加細(xì)致的極化矢量分析,從而確定由具有一定規(guī)律性排序的極化矢量所組成的渦旋拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),對不同厚度薄膜中渦旋拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)形成的電滯回線以及介電、儲能等相關(guān)性能進(jìn)行了分析.結(jié)果表明,這種多疇組成的渦旋結(jié)構(gòu)具有優(yōu)秀的翻轉(zhuǎn)動性,更多分布的渦旋結(jié)構(gòu)使得薄膜電滯回線變“瘦”,提高了薄膜的最大極化和剩余極化等電學(xué)性能.這將為二維薄膜鐵電材料高密信息存儲以及無鉛儲能應(yīng)用提供一定指導(dǎo)作用.

2 方法

2.1 相場法

在鐵電相場模型序參量為自發(fā)極化P(P1,P2,P3),通過(1)式的含時朗道-金茲堡方程[27]求解給出極化隨時間的演化以及空間極化的分布,對不同極化矢量分類即可得到空間內(nèi)電疇結(jié)構(gòu)的分布:

其中t和r分別表示時間和空間上的坐標(biāo),L為與疇壁遷移率有關(guān)的系數(shù),F代表體系總能量.在模型中體系總能量密度分別由朗道能密度(fLand)、電場能密度(felec)、梯度能密度(fgrad)和彈性能密度(felas)組成,這些項的局部能量密度對體積積分求和即可得到總能量:

其中朗道能系數(shù)只有一項與溫度相關(guān),其余只和成分有關(guān)[28],K0.5Na0.5NbO3中相關(guān)朗道能系數(shù)由參考文獻(xiàn)[14]給出.模型采用薄膜結(jié)構(gòu),這有利于使極化翻轉(zhuǎn)電壓減小到5 V 甚至更低,從而更容易與先進(jìn)微電子進(jìn)行集成化設(shè)計[29],相場模型離散網(wǎng)格空間為 128Δx×128Δy×36Δz,實際尺寸ΔxΔyΔz1 nm,包括z軸方向尺寸基底厚度為12 nm,薄膜厚度為20 nm,空氣層厚度為10 nm,在無失配應(yīng)變情況下薄膜面內(nèi)晶格參數(shù)與基底晶格參數(shù)相等,模型示意圖如圖1 所示.薄膜頂部和底部均采用短路邊界條件以求解靜電平衡方程,取相對介電常數(shù)為45[30].求解機械方程對外延薄膜采用混合邊界條件,其中彈性常數(shù)[31]為c112.3×1011Pa,c120.9×1011Pa,c447.6×1010Pa .在系統(tǒng)的面內(nèi)方向上采用周期性邊界條件.電場能相關(guān)的電致伸縮系數(shù)[32]取Q112x×0.166+(1-2x)×0.13,Q122x×-0.072+(1-2x)×0.052和Q442x×0.029+(1-2x)×0.052.通過 mupro 相場綜合仿真軟件包[33]進(jìn)行計算求解.

圖1 薄膜模型示意圖Fig.1.Schematic diagram of the thin film model.

2.2 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

鐵電材料中極化作為序參量,其不同的排序會形成特殊的微觀結(jié)構(gòu),當(dāng)具有一定規(guī)則的排列時,可以組合成一種特殊圖案即拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分類也就是序參量排列方式的分類就變得很重要,從物理學(xué)角度進(jìn)行區(qū)分主要與拓?fù)鋵W(xué)中一個圓到另一個圓的映射有關(guān)[3,4].當(dāng)這些序參量可以組成一個完整的圓時就擁有一圈的纏繞數(shù),二維平面內(nèi)的纏繞數(shù)w可以通過以下公式進(jìn)行表征[3]:

其中n為序參量并可以在空間內(nèi)被表達(dá)為n(x,y).通過這樣就可以給某種特定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行分類,且這個分類方式對于三維和二維同樣適用,只不過對三維是求圍繞一個單位球體的積分而在二維平面內(nèi)是圍繞單位圓的積分[34].需要注意的是纏繞數(shù)為整數(shù),當(dāng)序參量的排列無法繞成一個完整的圓時即缺少某些方向的矢量,其纏繞數(shù)就為0,如圖2 所示,而當(dāng)這些序參量可以完整的組成繞兩圈的圓時其纏繞數(shù)為2.

圖2 平面內(nèi)渦旋結(jié)構(gòu)示意圖(a)w=0;(b)w=1;(c)w=2Fig.2.Schematic diagrams of in-plane vortex structure:(a)w=0;(b)w=1;(c)w=2.

3 模擬結(jié)果與分析

3.1 遲滯電場下的電疇翻轉(zhuǎn)

在電場作用下,鐵電體內(nèi)的極化矢量會響應(yīng)這種外部條件的變化,從而發(fā)生電疇結(jié)構(gòu)的翻轉(zhuǎn),總體極化隨外加電場變化形成電滯回線,電滯回線的不同位置處斜率不同,所以可以考慮在電滯回線斜率較大的位置維持一定電場強度直至極化翻轉(zhuǎn),從而觀察其介電儲能等部分性能的改變,并明確翻轉(zhuǎn)過程中電疇的結(jié)構(gòu)及路徑.

在外加電場下厚度為20 nm 的薄膜中,為了明確電場下電疇的翻轉(zhuǎn)機制,使電場強度在1和-1 V/nm 處維持一定步數(shù)觀察極化以及電疇變化,作為對比同樣加載電場在 0.5和-0.5 V/nm 處維持相同步數(shù),其中原始電場一個周期步數(shù)為2000 步.在原始電場、1V/nm維持200 步電場和0.5 V/nm維持200 步電場下的電滯回線如圖3 所示,其中E0,E1050 和E1100 分別代表初始電場、0.5 V/nm位置滯后電場和 1V/nm 位置滯后電場.從圖3 可以觀察到,在兩種滯后電場下矯頑場明顯降低而剩余極化與自發(fā)極化不變,這使得電滯回線呈現(xiàn)一種變“瘦”的特性,儲能密度不變,損失能量密度變小,在經(jīng)過電場處理后儲能效率具有一定的提升,而且在 1V/nm 滯后電場處理下儲能效率更高.

圖3 不同滯后電場下的電滯回線Fig.3.P-E loops under different hysteresis electric fields.

在1V/nm 滯后電場下,總體極化翻轉(zhuǎn)在1100—1200 步(t=1100—1200)之間改變最大,對應(yīng)圖3中E1100 左側(cè)直線部分.其部分電疇結(jié)構(gòu)如圖4所示,通過對應(yīng)的顏色識別電疇種類,從而觀察電疇的翻轉(zhuǎn)演化過程,實際上需要進(jìn)一步結(jié)合可視化軟件對具體電疇翻轉(zhuǎn)進(jìn)行確定.結(jié)合圖4(a)—(f)可以看到,在電滯回線中矯頑場附近電疇含量的變化,根據(jù)圖5 可以觀察到電疇翻轉(zhuǎn)主要存在于R疇和O疇之間.在電場作用下,電疇含量最多的R正疇面外反向極化分量消失,從而轉(zhuǎn)化為面內(nèi)的O疇,然后再反向增加面外極化分量轉(zhuǎn)化為R負(fù)疇,對應(yīng)圖5(a)中電疇含量的變化趨勢.通過對圖4(a)—(f)電疇結(jié)構(gòu)演化過程分析可以觀察到和四種R正疇分別對應(yīng)轉(zhuǎn)化為和四種面內(nèi)疇,然后在電場的作用下,分別翻轉(zhuǎn)為和四種R負(fù)疇.類似地,O疇失去面外極化分量轉(zhuǎn)化為T疇然后再反向增加面外極化分量轉(zhuǎn)化為負(fù)向的O疇,即和四種O疇分別轉(zhuǎn)化為和四種T疇,然后在電場作用下分別轉(zhuǎn)化為和四種O疇.

圖4 (a)—(f)快速翻轉(zhuǎn)電疇 結(jié)構(gòu)圖,其中(a)t=1110,(b)t=1120,(c)t=1140,(d)t=1150,(e)t=1160,(f)t=1170;(g)—(i)慢速翻轉(zhuǎn)電疇結(jié)構(gòu)圖,其中(g)t=1300,(h)t=1400,(i)t=1500Fig.4.(a)–(f)Diagrams of domain structure at fast speed:(a)t=1110;(b)t=1120;(c)t=1140;(d)t=1150;(e)t=1160;(f)t=1170.(g)–(i)Diagrams of domain structure at slow speed:(g)t=1300;(h)t=1400;(i)t=1500.

圖5 電疇含量變化圖(a)總電疇變化;(b)R 疇變化;(c)O 疇變化Fig.5.Domain composition change diagrams:(a)Total domain change;(b)R domain change;(c)O domain change.

在遠(yuǎn)離矯頑場位置總體極化方向不發(fā)生改變,其部分電疇結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化如圖4(g)—(i)所示.與矯頑場附近電疇翻轉(zhuǎn)不同,此階段主要發(fā)生在遠(yuǎn)離總體極化翻轉(zhuǎn)位置,且在電滯回線兩端的翻轉(zhuǎn)機制類似.如在總體極化為負(fù)時,對應(yīng)負(fù)向O疇轉(zhuǎn)化為負(fù)向的R疇,其中疇轉(zhuǎn)化為和兩種電疇,而疇則分別改變極化方向翻轉(zhuǎn)為和兩種電疇,同樣的和疇也都分別增加了一個平面內(nèi)的極化方向翻轉(zhuǎn)為相應(yīng)的R負(fù)疇.

從圖3 中E1100 滯后電場的電滯回線可以看出,當(dāng)在總體極化改變方向即矯頑場附近時極化變化的速度較快,電疇翻轉(zhuǎn)主要以面外極化分量翻轉(zhuǎn)為主;而遠(yuǎn)離矯頑場位置的極化變化速度較慢,且電疇翻轉(zhuǎn)主要以面內(nèi)極化分量的改變?yōu)橹?所以根據(jù)電疇翻轉(zhuǎn)的路徑和速度不同,可以將整個電滯回線電疇翻轉(zhuǎn)的過程分為兩個階段,分別為矯頑場附近的快速電疇翻轉(zhuǎn)和遠(yuǎn)離矯頑場的慢速電疇翻轉(zhuǎn).在電場下電疇改變會使鐵電體內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)變化,從而影響體系內(nèi)能量變化.兩個過程中能量變化如圖6 所示,其中圖6(a)為快速電疇翻轉(zhuǎn)過程中,體系內(nèi)的朗道能、電場能和彈性能等各項能量相差較小,各項能量共同作用驅(qū)動電疇翻轉(zhuǎn);而慢速的電疇翻轉(zhuǎn)過程如圖6(b)所示,體系內(nèi)電場能遠(yuǎn)大于其他各項能量,此階段主要由增加的電場能驅(qū)動電疇翻轉(zhuǎn).

圖6 兩種電疇翻轉(zhuǎn)階段的能量密度(a)快速電疇翻轉(zhuǎn)階段;(b)慢速電疇翻轉(zhuǎn)階段Fig.6.Energy density of two domain switching stages:(a)Fast domain switch section;(b)slow domain switch section.

3.2 薄膜厚度與渦旋結(jié)構(gòu)

觀察穩(wěn)定后1100 步滯后電場處理后薄膜的電疇結(jié)構(gòu),從圖7(a)可以明顯看到,薄膜頂部為典型的條紋疇結(jié)構(gòu),而在圖7(b)中薄膜底部電疇結(jié)構(gòu)為渦旋結(jié)構(gòu).頂層和底層具有兩種不同類型的電疇結(jié)構(gòu),與之類似的結(jié)構(gòu)有在六方稀土錳酸鹽中發(fā)現(xiàn)同時出現(xiàn)的條紋疇和渦旋結(jié)構(gòu)[35],該電疇結(jié)構(gòu)在施加部分應(yīng)變后的渦旋疇結(jié)構(gòu)在彈性能驅(qū)動下轉(zhuǎn)變?yōu)闂l紋疇結(jié)構(gòu).在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中也有類似的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,有研究報道鈦酸鋇薄膜在減小厚度后會增加退極化場[36],更大的退極化場表明電疇翻轉(zhuǎn)得更快,可以嘗試降低薄膜厚度以增加電疇翻轉(zhuǎn)動性,從而增加渦旋電疇結(jié)構(gòu)的數(shù)量或者改善在薄膜中的分布.

圖7 1100步滯后電場處理后電疇結(jié)構(gòu)(a)頂層條紋疇結(jié)構(gòu);(b)底層渦旋疇結(jié)構(gòu)Fig.7.Domain structures after 1100-step hysteresis electric field loading:(a)Top-layer striped domain structure;(b)bottom-layer vortex domain structure.

保持基底和空氣層厚度不變,薄膜厚度T為20,10 和6 nm 的穩(wěn)定電疇結(jié)構(gòu)分別如圖8(a)—(c)所示.觀察到在20 和10 nm 處頂層仍存在的條紋疇結(jié)構(gòu)在6 nm 處消失.三種不同厚度的體系能量如圖9(a)—(c)所示,在極化翻轉(zhuǎn)過程中不同厚度各項自由能變化趨勢一致,但是厚度更低薄膜的能量隨時間步數(shù)變化更靠后,即整個體系能量變化產(chǎn)生了一定的滯后.較厚薄膜電場能小于厚度更低的薄膜,所以當(dāng)施加更大電場時較厚薄膜的靜電能密度才能達(dá)到同樣大小.且從圖8(c)可以觀察到,6 nm 厚度的薄膜中幾乎所有電疇都參與了渦旋的構(gòu)成,頂層電疇與底層電疇皆形成了渦旋電疇結(jié)構(gòu).可以在圖9(d)中觀察到電滯回線的變化,隨著薄膜厚度變薄電滯回線會變得更窄,具有剩余極化強度更大、極化翻轉(zhuǎn)電壓更小等優(yōu)良特性.

圖8 (a)—(c)不同厚度下的底層(上圖)和頂層(下圖)電疇結(jié)構(gòu)圖,其中(a)20 nm,(b)10 nm,(c)6 nm;(d)—(i)渦旋電疇結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)過程,其中(d)t=20,(e)t=40,(f)t=50,(g)t=60,(h)t=70,(i)t=80Fig.8.(a)–(c)Bottom(upper panel)and top(bottom panel)layer domain structures at different thicknesses:(a)20 nm;(b)10 nm;(c)6 nm.(d)–(i)Vortex domain structure switching stages:(d)t=20;(e)t=40;(f)t=50;(g)t=60;(h)t=70;(i)t=80.

圖9 (a)—(c)三種不同厚度體系能量,其中(a)彈性能密度,(b)電場能密度,(c)朗道能密度;(d)三種不同厚度的電滯回線Fig.9.(a)–(c)Energy of system with three different thicknesses:(a)Elastic energy density;(b)electrostatic energy density;(c)landau energy density.(d)P-E loops with three different thicknesses.

厚度為6 nm 的薄膜在穩(wěn)定之后重新加載電場,可以觀察到的電疇轉(zhuǎn)化及渦旋的演化過程,如圖8(d)—(i)電疇翻轉(zhuǎn)過程和圖10 極化矢量圖所示,其中圖10 中箭頭代表極化矢量的方向.可以看到渦旋附近的電疇構(gòu)成比較多,最多由四種R疇和四種O疇共同組成一個渦旋.但是在此過程中每種電疇都只出現(xiàn)一次,渦旋周圍電疇的極化方向只能圍成一個完整的圓,而如果同一極化方向可以在同一拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中出現(xiàn)多次就有可能形成更高階的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).從圖8(d)—(i)中渦旋電疇結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)過程可以觀察到,翻轉(zhuǎn)從渦旋的疇壁交界處開始發(fā)生,然后逐漸擴散至其他位置,說明渦旋處疇壁翻轉(zhuǎn)動性優(yōu)于其他位置,且有研究表明這種位置會具有很高甚至接近金屬的電導(dǎo)率[37].隨著電場加載從圖10(a)—(f)渦旋的翻轉(zhuǎn)過程可以看到,極化矢量整體方向從向下為主逐漸轉(zhuǎn)換為向上為主,但是整個渦旋結(jié)構(gòu)在電疇翻轉(zhuǎn)過程中保持穩(wěn)定.類似地,在鐵磁薄膜中也有所謂的非常規(guī)磁渦旋結(jié)構(gòu)[38],該研究表明這種穩(wěn)定渦旋結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)具有一定的尺寸依賴性,是系統(tǒng)總能量最小化的結(jié)果,這與本研究中相場模擬的熱力學(xué)和動力學(xué)驅(qū)動的過程是完全一致的.

圖10 電疇翻轉(zhuǎn)過程中渦旋的變化(a)t=20;(b)t=40;(c)t=50;(d)t=60;(e)t=70;(f)t=80Fig.10.Vortex change in domain switching process:(a)t=20;(b)t=40;(c)t=50;(d)t=60;(e)t=70;(f)t=80.

4 討論

4.1 電滯回線中電疇翻轉(zhuǎn)

在電場的作用下,內(nèi)部各種能量競爭形成不同電疇結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出不同極化強度從而形成P-E圖即電滯回線.其中隨外加電場強度的增加極化強度隨之改變的值的增量不同,通過對整體翻轉(zhuǎn)的極化強度變化以及電疇結(jié)構(gòu)分析可以將其分為快慢兩個階段.

在矯頑場附近總體極化方向發(fā)生轉(zhuǎn)變,此期間很短的步數(shù)電場作用就可以令電疇發(fā)生完全的翻轉(zhuǎn),在電滯回線上該位置的斜率遠(yuǎn)大于其他位置.通過圖4(a)—(f)的電疇分析,此階段的電疇翻轉(zhuǎn)以z軸極化分量改變?yōu)橹?期間沒有直接發(fā)生R疇的反向翻轉(zhuǎn)形成71°疇壁,而是由無z軸分量的O疇作為過渡極化方向與R疇形成35°疇壁.由熱力學(xué)分析可知不同電疇翻轉(zhuǎn)所需能量不同[39],所以電疇翻轉(zhuǎn)一定會傾向于向能量更低的方向,而過渡極化方向的存在有利于減少電疇翻轉(zhuǎn)時晶格變化產(chǎn)生的彈性能.

遠(yuǎn)離矯頑場的電滯回線位置總體極化方向不發(fā)生轉(zhuǎn)變,通過圖4(g)—(i)該位置翻轉(zhuǎn)過程的電疇結(jié)構(gòu)可以看到,此時電疇翻轉(zhuǎn)是以同方向O疇和鄰近R疇轉(zhuǎn)化為主.此階段主要發(fā)生面內(nèi)極化分量改變,且這種轉(zhuǎn)變往往存在多個路徑,即選擇相鄰兩個極化方向轉(zhuǎn)化形成35°疇壁,從而避免形成更大的疇壁角度,減少更大差異晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的彈性能增加.這種翻轉(zhuǎn)路徑下形成的兩種新電疇具有相同的對稱性,且在反向加載電場時可逆,這與之前研究中報道的極化調(diào)幅分解機制非常類似[40],區(qū)別是因為成分和溫度等不同外在因素設(shè)置,所以在穩(wěn)定狀態(tài)下的電疇結(jié)構(gòu)也不同.這使得在本研究中分解過程出現(xiàn)在慢速翻轉(zhuǎn)過程,而上述報道的分解過程發(fā)生在矯頑場附近的快速翻轉(zhuǎn)過程,這將使之前研究中提到的由于轉(zhuǎn)化時間太短而難以通過實驗進(jìn)行觀測[41]的問題得到一定的解決,可以改變外部條件比如溫度成分等,從而設(shè)計不同穩(wěn)態(tài)下電疇結(jié)構(gòu)如菱方相或正交相等來對此過程進(jìn)行實驗上的觀測.

4.2 滯后電場與電疇翻轉(zhuǎn)

加載滯后電場后相較于普通電場可以看作是擁有更窄的電滯回線,從而可以在更小的電場下完成電疇的翻轉(zhuǎn),并且其矯頑場會更低.需要注意的是在這個過程中滯后電場的選擇,應(yīng)當(dāng)在極化變化最快的階段也就是電滯回線斜率最大的位置的電場,使其保持一定的時間步數(shù),從而使電疇翻轉(zhuǎn)更加快速也就是能在更短的步數(shù)內(nèi)完成電疇總體極化方向的改變.如圖3 中電滯回線所示,當(dāng)電場能足夠驅(qū)動極化翻轉(zhuǎn)時,此時外加電場在矯頑場附近.結(jié)合圖6(a)快速翻轉(zhuǎn)過程中所示能量關(guān)系,此時主要是體系內(nèi)的朗道能、彈性能和電場能等共同驅(qū)動電疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行翻轉(zhuǎn).但是因為在無電場情況下鐵電體亦具有自發(fā)極化,且電場能與其他能量之間具有較小的差值,所以表現(xiàn)出電場能的作用被弱化.此時可以減少外部輸入的電場能,使其他各項能量有效作用時間變得更長,這樣可以節(jié)省電場能的輸入,儲能效率就會相應(yīng)增加.

對電疇翻轉(zhuǎn)較快的位置的電疇結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)分析,觀察到在電滯回線上并非直接發(fā)生同種電疇的轉(zhuǎn)化,而是存在過渡極化方向,如R疇從正到負(fù)中間會出現(xiàn)作為過渡極化方向的O疇.這種過渡極化方向的存在會使電疇翻轉(zhuǎn)更快,電疇活性更高.更高活性的電疇就會更容易響應(yīng)外界條件的變化,如在施加壓力、電場時會表現(xiàn)出更好的壓電、介電效應(yīng)等.MPB 處的高壓電性能可能就來源于此,傳統(tǒng)相變過程認(rèn)為鐵電體發(fā)生從順電相(cubic,C)到四方相(tetragonal,T)再到正交相(orthogonal,O)最后到菱方相(rhombohedral,R)的轉(zhuǎn)化,而MPB 中可以觀察到在 PbZr0.53Ti0.47O3中單斜相存在于T相和R相之間[42],在 K0.75Na0.25NbO3中單斜相存在于T相和O相以及O相和R相之間[22].雖然形成了新相,但是這三種單斜相仍可作為過渡極化方向存在與傳統(tǒng)極化方向之間,并且在相應(yīng)外加條件下改變對應(yīng)極化矢量的分量方向,與原來極化矢量方向一同參與多相組成的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).

4.3 渦旋組成及翻轉(zhuǎn)動性,特殊渦旋結(jié)構(gòu)

渦旋結(jié)構(gòu)作為一種多粒子系統(tǒng)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)存在于鐵電材料中,這種多疇結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)伴隨著多種不同極化方向的排列.豐富的多疇結(jié)構(gòu)具有更小的體積和更低的彈性能,但是會增加疇壁的數(shù)量,而這可以通過形成有序拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)從而有效地降低極化翻轉(zhuǎn)過程中的能量.這種渦旋結(jié)構(gòu)的形成會使極化具有一定規(guī)律性排列,實際上更傾向于形成兩種電疇結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換更為接近的晶格結(jié)構(gòu).換而言之,這種特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的極化排列傾向于漸變的過程,這與本研究中相場模擬和其他實驗中觀察到的現(xiàn)象一致[18].

在形成的渦旋結(jié)構(gòu)中,觀察到兩種不同的渦旋組成方式形成相鄰的兩個渦旋,如圖11(a)所示.從圖11(b)可以觀察到,右側(cè)的極化矢量形成了一個環(huán)形反渦旋結(jié)構(gòu),而左側(cè)渦旋的極化矢量形成一個環(huán)狀渦旋結(jié)構(gòu),這兩者共同形成一個渦旋-反渦旋對的特殊渦旋結(jié)構(gòu).此渦旋結(jié)構(gòu)由四種R疇和四種O疇交替排列形成,每種R疇和O疇之間形成35°疇壁.區(qū)別于兩種R疇形成的71°疇壁,這種中間夾雜著O疇作為過渡極化方向.當(dāng)這種過渡極化方向的出現(xiàn)更細(xì)致一些時,O疇和R疇之間也可以存在過渡極化方向,即準(zhǔn)同型相界處的單斜相電疇結(jié)構(gòu).類似結(jié)構(gòu)如圖11(c)所示,通過圖形識別算法觀察到實驗中渦旋和反渦旋對的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[18],左側(cè)為PFM 下的極化矢量以及局部示意圖,右側(cè)為繞組數(shù)計算及其示意圖.雖然圖11(c)中的兩種拓?fù)淅@組數(shù)計算分別為±1,但是二者從拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分類上屬于同一種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),相場模擬中類似的兩種相鄰渦旋結(jié)構(gòu)如圖11(b)虛線兩側(cè),而且從圖10 中觀察到這種特殊渦旋結(jié)構(gòu)可以在電疇翻轉(zhuǎn)過程中得以保留.從圖8(d)—(i)電疇翻轉(zhuǎn)過程中可以觀察到多樣化的微小電疇結(jié)構(gòu)會優(yōu)先在渦旋處產(chǎn)生,即靠近渦旋處的極化方向會先與其他位置進(jìn)行電疇翻轉(zhuǎn),表明這種渦旋結(jié)構(gòu)會使電疇的翻轉(zhuǎn)動性更好.這種機制與準(zhǔn)同型相界處的過渡極化方向翻轉(zhuǎn)類似,可以更好地保證體系能量的穩(wěn)定性,表現(xiàn)出更好的壓電、介電性能.

圖11 (a),(b)相場模擬中相鄰的渦旋結(jié)構(gòu),其中(a)電疇結(jié)構(gòu)圖,(b)極化矢量圖;(c)實驗觀察兩種相鄰渦旋結(jié)構(gòu)[18]Fig.11.Two adjacent vortex structures:(a)Domain structure diagram;(b)polarization vector diagram.(c)Experimental observation of the two vortex structures[18].

5 總結(jié)

本文在 K0.5Na0.5NbO3薄膜中通過加入滯后電場進(jìn)行電疇結(jié)構(gòu)和含量分析,明確了極化翻轉(zhuǎn)過程中各種電疇演化關(guān)系,提出電場下電滯回線中快速和慢速電疇翻轉(zhuǎn)的不同機制.類比傳統(tǒng)電疇演化之間的過渡極化方向,對準(zhǔn)同型相界處報道單斜相極化方向的選擇進(jìn)行了討論,明確了這種過渡極化方向的形成有利于構(gòu)成渦旋結(jié)構(gòu).進(jìn)一步聯(lián)系不同電疇翻轉(zhuǎn)階段中能量演化關(guān)系分析,表明矯頑場附近快速翻轉(zhuǎn)階段驅(qū)動力來自具有產(chǎn)生自發(fā)極化趨勢的朗道能、彈性能等本征能量和外部電場能的綜合作用,而慢速翻轉(zhuǎn)階段的驅(qū)動力則主要來自電場能.基于此提出可以通過對實驗中需要闡述的機制預(yù)設(shè)翻轉(zhuǎn)路徑進(jìn)行定向觀察的方法,以解決需要觀察的電疇翻轉(zhuǎn)機制存在于在快速翻轉(zhuǎn)過程的問題.通過對不同表面薄膜電疇結(jié)構(gòu)觀察分析,降低了薄膜厚度,從而避免條紋疇出現(xiàn)以形成更多的渦旋電疇結(jié)構(gòu).對渦旋結(jié)構(gòu)的電疇結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了分析,并首次在 K0.5Na0.5NbO3薄膜中觀察到渦旋-反渦旋對結(jié)構(gòu),這種特殊的渦旋結(jié)構(gòu)進(jìn)一步豐富了薄膜中渦旋的種類和分布.通過對不同厚度薄膜電滯回線和渦旋結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)的觀察分析,表面更多分布的渦旋結(jié)構(gòu)使薄膜電滯回線變“瘦”,提高了薄膜的最大極化和剩余極化等電學(xué)性能.提出這種多疇組成的渦旋結(jié)構(gòu)因為其排序和過渡極化結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)秀的翻轉(zhuǎn)動性,并且可以具有很好的導(dǎo)電性以及良好的剩余極化,這將為二維薄膜鐵電材料高密信息存儲以及無鉛儲能應(yīng)用提供一定指導(dǎo)作用.