徐 曙， 章 彬， 胡 晨， 伍國興， 黎小林2，，傅明利2，， 侯 帥2，， 朱聞博2，

（1.深圳供電局有限公司，廣東 深圳 518000；2.南方電網(wǎng)科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，廣東 廣州 510663；3.直流輸電技術(shù)國家重點實驗室，廣東 廣州 510663）

0 引 言

隨著我國城鎮(zhèn)化建設(shè)及工業(yè)化建設(shè)步伐的加快，具有遠(yuǎn)距離、大容量等優(yōu)點的高壓、超高壓以及特高壓輸電得到了迅速發(fā)展[1-3]。在以交聯(lián)聚乙烯為主要絕緣的高壓電纜中，內(nèi)外屏蔽層是不可或缺的一部分，主要起到均勻電場、消除氣隙以及保護(hù)主絕緣的作用。電纜屏蔽層性能對電纜使用壽命及長期運行安全性的影響主要體現(xiàn)在屏蔽層的光潔性、雜質(zhì)的遷移等[4-9]。在中高壓電纜方面，吳道虎等[10]利用乙烯醋酸乙烯酯（EVA）與導(dǎo)電炭黑對可剝離型屏蔽料的配方進(jìn)行了調(diào)試。趙威等[11]研究了內(nèi)半導(dǎo)電層老化對電纜水樹缺陷誘發(fā)性的影響。方也等[12]通過熔融共混及熱壓交聯(lián)的方式制備了乙烯醋酸乙烯酯（EVA）/炭黑（CB）-多壁碳納米管（MWNTs）新型半導(dǎo)電屏蔽復(fù)合材料，研究了不同MWNTs含量對半導(dǎo)電屏蔽復(fù)合材料的電氣性能以及力學(xué)性能的影響。

雖然有眾多學(xué)者對半導(dǎo)電屏蔽料進(jìn)行了細(xì)致的研究，但國內(nèi)電纜屏蔽料生產(chǎn)仍主要集中于中低壓電纜屏蔽料，高壓半導(dǎo)電屏蔽料基本處于空白。由于高壓半導(dǎo)電屏蔽料對材料的選擇和制備的要求非常嚴(yán)格，國內(nèi)大多數(shù)電纜屏蔽料廠家基本只能生產(chǎn)35 kV及以下的交聯(lián)電纜用屏蔽料。目前，基體樹脂對于屏蔽料性能的作用和影響機(jī)理的研究尚缺，對于決定屏蔽料性能關(guān)鍵的特征參數(shù)也尚待明確。

本研究選取3種220 kV電壓等級的半導(dǎo)電屏蔽料，通過研究各屏蔽料基體樹脂的微觀結(jié)構(gòu)特征，電氣、力學(xué)以及流變性能，對比國內(nèi)外不同屏蔽料基體樹脂之間的性能差異，分析差異產(chǎn)生的原因，以期為電纜屏蔽料的國產(chǎn)化以及性能指標(biāo)的建立提供數(shù)據(jù)支持。

1 實 驗

1.1 試樣制備

選取了國內(nèi)外3款典型的高壓交流電纜屏蔽料，分別命名為1#、2#和3#屏蔽料，其中1#和2#屏蔽料為國產(chǎn)屏蔽料，3#屏蔽料為進(jìn)口屏蔽料，3種屏蔽料的基體樹脂均為乙烯丙烯酸丁酯共聚物（EBA）。壓制試樣的設(shè)備為平板硫化儀，半導(dǎo)電屏蔽料試樣使用模具配合聚脂薄膜壓制而成。平板硫化儀溫度設(shè)定為175℃，預(yù)熱1～2 min，使材料充分熔融流動后，在10 MPa的壓強(qiáng)下加壓20 min，并自然冷卻24 h后以備測試使用。

1.2 宏觀性能測試及微觀結(jié)構(gòu)表征

體積電阻率測試：測試設(shè)備為西安宏鵠檢測儀器有限公司的BD400H型半導(dǎo)電橡膠電阻率測試儀，測試電流為1 mA。分別選取30、45、60、75、90℃5個溫度節(jié)點對3種電纜屏蔽料進(jìn)行體積電阻率的測量，試樣與試驗裝置在對應(yīng)的溫度節(jié)點下預(yù)熱至少20 min后進(jìn)行測試。根據(jù)測試的體積電阻率結(jié)果繪制電阻率隨溫度上升的變化趨勢。

力學(xué)拉伸試驗：參照GB/T 1040.3—2006，試樣為4 mm×75 mm的啞鈴型試樣，試樣按每個試驗方向為一組，每組試樣5個，試驗速度為250 mm/min。

流變性能測試：測試設(shè)備為HAAKE RHEOMIX 600型轉(zhuǎn)矩流變儀，稱取屏蔽料粒料約50 g倒入密煉室，并將溫度保持在110℃。分別設(shè)置轉(zhuǎn)速為3、4、5、6、8、10、20、30、40、50 r/min，以觀察轉(zhuǎn)矩與轉(zhuǎn)速之間的關(guān)系。

差示掃描量熱分析（DSC）測試：試驗采用瑞士梅特勒托利多公司的DSC822E型差示掃描量熱儀。設(shè)定以10℃/min的升溫速率從25℃升溫至200℃，恒溫3 min后，再以10℃/min的速率降溫至25℃，再以10℃/min的升溫速率從25℃升溫至200℃，試驗過程全程以高純氮氣保護(hù)。

X射線衍射（XRD）試驗：試驗在Bruker D8 ADVANCEA25 X型射線衍射儀上進(jìn)行，采用銅靶Kα輻射源，X射線波長λ=0.154 18 nm，加速電壓為40 kV，加速電流為40 mA。掃描范圍2θ為10°～60°，掃描步長為0.02°，步進(jìn)為0.2 s。

2 實驗結(jié)果

2.1 體積電阻率

測得各屏蔽料的體積電阻率如圖1所示。從圖1可以看出，半導(dǎo)電屏蔽料的電阻率在室溫下較小，隨著溫度的上升，電阻率呈現(xiàn)增大的趨勢，這一階段的溫度范圍均屬于電阻率的正溫度系數(shù)。

圖1 各屏蔽料體積電阻率隨溫度的變化Fig.1 Variation of volume resistivity of each shielding material with temperature

從圖1還可以看出，各屏蔽料的體積電阻率均較低，電阻率溫度穩(wěn)定性均良好。當(dāng)溫度上升至材料的熔點附近時，基體樹脂開始熔融膨脹，材料內(nèi)部的晶區(qū)熔融形成非晶區(qū)[13]，熱膨脹使基體樹脂體積迅速增大，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，材料的體積電阻率增大。

2.2 拉伸性能

表1為各屏蔽料的拉伸性能測試結(jié)果。從表1可以看出，3種屏蔽料均滿足GB/T 1040.3—2006規(guī)定的拉伸強(qiáng)度≥12.0 MPa，斷裂伸長率≥150%要求。各屏蔽料的拉伸強(qiáng)度差別不大，2#屏蔽料的彈性模量更高，而3#屏蔽料具有較低的彈性模量以及較高的斷裂伸長率。其中，3#屏蔽料的斷裂伸長率為243.2%，具有良好的力學(xué)韌性。

表1 屏蔽料的拉伸性能測試結(jié)果Tab.1 Tensile performance test results of shielding material

2.3 流變性能測試

對各屏蔽料的流變性能進(jìn)行了測試，坐標(biāo)軸采用雙對數(shù)坐標(biāo)，在110℃條件下其轉(zhuǎn)矩與轉(zhuǎn)速的關(guān)系如圖2所示。作用轉(zhuǎn)矩M與粘性力矩平衡，即與剪切應(yīng)力σ相關(guān)；轉(zhuǎn)速N與剪切速率γ?相關(guān)。根據(jù)流變學(xué)中的冪律公式，可以認(rèn)為M與N之間應(yīng)有式（1）對應(yīng)關(guān)系[14-16]。

圖2 屏蔽料的流變性能Fig.2 Rheological properties of shielding material

式（1）中：n、K為冪律方程中的值；C(n)是與n值相關(guān)的系數(shù)。其中，n值稱為材料的流動指數(shù)或非牛頓系數(shù)，n偏離1的程度反映了材料假塑性或脹流性的強(qiáng)弱。

對圖2中3種屏蔽料的流變曲線作線性擬合得到的信息如表2所示。

表2 屏蔽料的流變性能參數(shù)表Tab.2 The rheological performance parameter table of shielding material

對于高分子填充體系，影響填充體系流動性質(zhì)的因素包括：填料粒子與基體樹脂本身的流變性、填料粒子與基體樹脂間的相容性、填料粒子間的相互作用以及粒子在基體中的分散狀態(tài)等。表2中的斜率n代表材料的流動指數(shù)，可以作為材料非線性強(qiáng)弱的量度（n為1時代表線性，偏離1越多，則非線性越強(qiáng)），因此所有影響材料非線性性質(zhì)的因素都會對流動指數(shù)有所影響。從表2可以看出，2#屏蔽料的流動指數(shù)較大，相對偏離1則更少，因此其非線性相對更弱。而1#屏蔽料與3#屏蔽料的流動指數(shù)相差很小，且3#屏蔽料的流動指數(shù)更低，表明3#屏蔽料具有更強(qiáng)的假塑性。因此在一定剪切速率范圍內(nèi)，可以通過適當(dāng)提高剪切速率，以降低材料的黏度，增加流動性，從而降低能耗，提高生產(chǎn)效率。在實際生產(chǎn)加工過程中擴(kuò)大了加工參數(shù)的調(diào)整范圍，有利于工藝參數(shù)的選擇和控制。

流變擬合直線中截距的存在表明復(fù)合材料表現(xiàn)出了屈服行為。屈服應(yīng)力的值主要取決于填料的性質(zhì)和用量，而與被填充樹脂基體的黏度關(guān)系不大，該屈服現(xiàn)象體現(xiàn)了填料粒子與樹脂基體間的相容性。由表2中的截距數(shù)據(jù)可知，3#屏蔽料的截距數(shù)值更大，表明其屈服應(yīng)力更高，這是由于3#屏蔽料的樹脂基體與炭黑填料之間的界面作用力更強(qiáng)，更有利于炭黑填料的分散。

2.4 差示掃描量熱分析

圖3為各屏蔽料在結(jié)晶過程中經(jīng)分峰處理后的DSC曲線圖，從圖3可以看出，3種屏蔽料的DSC曲線存在著明顯的差異，1#和2#屏蔽料在結(jié)晶過程中均存在著兩組峰溫，而3#屏蔽料僅存在一組單峰。各屏蔽料的熔融與結(jié)晶峰溫、熱焓值列于表3中。

表3 屏蔽料試樣的DSC測試結(jié)果數(shù)據(jù)Tab.3 DSC test result data of shielding material sample

圖3 屏蔽料結(jié)晶過程的DSC曲線(含分峰處理)Fig.3 DSC curves of shielding material crystallization process(Including peak separation processing)

通過分峰處理后的數(shù)據(jù)可以看出，無論熔融過程或是結(jié)晶過程，1#和2#屏蔽料均存在著比較接近的兩組峰溫。而3#屏蔽料僅存在較低溫度的一組峰溫。因為DSC測試結(jié)果顯示，1#、2#屏蔽料含有兩組熔融峰溫，所以判斷國產(chǎn)屏蔽料是由兩種不同丙烯酸酯含量的EBA樹脂共混而成。通常丙烯酸酯含量越高，樹脂的熔點越低，因此從熔融曲線中對應(yīng)的兩處熱焓值的大小之比可以反映兩種不同成分的比例[17-18]。3#屏蔽料不存在第二組峰溫，表明3#屏蔽料僅含有高丙烯酸酯含量的EBA樹脂。

2.5 XRD測試

圖4為各屏蔽料的XRD衍射譜圖，從圖4可以看出，1#、2#兩種屏蔽料測試結(jié)果相近，均分別在2θ為21.6°和23.7°處出現(xiàn)兩個主結(jié)晶特征峰，分別對應(yīng)于亞甲基聚合部分的正交晶型晶面(110)、(200)[19]，同時在2θ為15°～30°處存在非晶態(tài)的“鼓包”。此外，3#屏蔽料與1#、2#屏蔽料相比多出了25.6°的特征峰，初步推測此特征峰的差異源自屏蔽料中的炭黑。

圖4 屏蔽料的XRD曲線Fig.4 XRD curves of shielding materials

為進(jìn)一步了解各屏蔽料中基體樹脂之間的差異以及其微觀結(jié)構(gòu)表征信息，對各屏蔽料的XRD曲線進(jìn)行了約化徑向分布函數(shù)分析，如圖5所示。約化徑向分布函數(shù)是由約化結(jié)構(gòu)函數(shù)經(jīng)過傅里葉變換得到[20-21]，從圖5可以看出，當(dāng)原子鄰近距離r為1～5 ?時，曲線呈現(xiàn)兩個峰，通過各峰位信息，可以得到最鄰近原子距離與次鄰近原子距離，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，各屏蔽料的第一鄰近距離均在1.65 ?附近，即0.165 nm，該鄰近距離對應(yīng)的是碳碳單鍵的鍵長。然而，有機(jī)物中一般碳碳單鍵的鍵長處于1.53～1.54 ?，造成第一鄰近距離差異較大的原因在于，為簡化數(shù)據(jù)處理將聚合物中的分子鏈均當(dāng)作碳原子處理，在進(jìn)行強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化時氫原子的忽略造成了標(biāo)度因子偏大，從而使得第一鄰近距離偏大。

從圖5和表4還可以看出，3#屏蔽料的第一鄰近距離相對更小，主要原因包括：①相較于碳原子，氧原子的原子半徑更小，形成共價鍵時原子間距更短；②酯基具有極性，產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)使碳碳單鍵鍵長縮短[22-23]；③酯基當(dāng)中的吸電子共軛效應(yīng)使得鍵長趨于平均化。因此3#屏蔽料中所含有的極性更大，即丙烯酸酯含量更高。第二鄰近距離不到第一鄰近距離的2倍，原因在于第二鄰近距離需要考慮到鍵角的影響，同時該距離還將受到分子鏈間的影響。相較于第二鄰近距離的結(jié)果，第三鄰近距離的差異更為顯著。

圖5 屏蔽料的G(r)函數(shù)曲線圖Fig.5 G(r) function curves diagram of shielding materials

由于第三鄰近距離約為碳碳單鍵的4倍，在以單個碳原子作為參考原子進(jìn)行計算時，該距離的球殼半徑涉及到5個碳原子。此外，該距離受支鏈的影響較大，因此必須考慮含丙烯酸酯部分的側(cè)鏈影響。對于單條含丙烯酸酯的支鏈，其第三鄰近距離的計算將至少對5個主鏈上的碳原子產(chǎn)生影響，影響具體表現(xiàn)為第三鄰近距離縮短。因此第三鄰近距離越小，表明屏蔽料中含有的丙烯酸酯側(cè)鏈的部分越多，丙烯酸酯含量越高。由表4中的數(shù)據(jù)可知，3#屏蔽料中的丙烯酸酯含量更高，材料的極性更強(qiáng)。這一點與力學(xué)拉伸測試結(jié)果相對應(yīng)，EBA樹脂的丙烯酸酯含量越高，樹脂的極性越大，材料的力學(xué)韌性更優(yōu)。

表4 屏蔽料的原子鄰近距離Tab.4 Atomic proximity distance of shielding material

3 結(jié) 論

（1）半導(dǎo)電屏蔽料基體樹脂中的丙烯酸酯含量越高，樹脂的極性越大，材料的斷裂伸長率越大，力學(xué)韌性更優(yōu)。

（2）半導(dǎo)電屏蔽料的假塑性強(qiáng)弱影響著實際生產(chǎn)加工過程中工藝參數(shù)的調(diào)整范圍。此外，其屈服應(yīng)力的大小反映了基體樹脂與炭黑填料之間界面作用力的強(qiáng)弱，屈服應(yīng)力越大，兩相之間的界面作用力越強(qiáng)。

（3）基于上述各項性能研究的結(jié)果，基體樹脂的極性大小或酯含量，影響著材料的力學(xué)、電氣以及流變性能，同時對導(dǎo)電炭黑的分散也起著關(guān)鍵作用，能夠作為評價半導(dǎo)電屏蔽料樹脂的關(guān)鍵性參數(shù)。