熱老化對電容器用聚丙烯薄膜結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響

劉宏博， 程 璐， 徐 哲， 馬宇威， 劉文鳳

（西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

0 引 言

電力電容器作為一種主要的變電和儲能設(shè)備，廣泛應(yīng)用于輸變電系統(tǒng)、新能源并網(wǎng)以及電動汽車等領(lǐng)域[1-2]。隨著柔性直流輸電系統(tǒng)等新一代電網(wǎng)技術(shù)的快速發(fā)展以及清潔能源的不斷普及，電力電容器在高溫環(huán)境下的應(yīng)用更加廣泛，而長期的高溫運(yùn)行對電容器的可靠性也帶來了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[3]。電容器的可靠性主要是由介質(zhì)材料的性能決定的，雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是目前應(yīng)用于電力電容器的主流電介質(zhì)材料，其具備極高的擊穿場強(qiáng)、極低的介質(zhì)損耗以及優(yōu)良的可加工性[4-6]。然而，目前國產(chǎn)BOPP薄膜在長時熱穩(wěn)定性上與國外進(jìn)口產(chǎn)品相比仍有加大差距，這嚴(yán)重限制了電力電容器在高溫領(lǐng)域的國產(chǎn)化進(jìn)程[7]。而想要提高國產(chǎn)BOPP薄膜的長時熱穩(wěn)定性，首先要明確BOPP材料的熱老化機(jī)制，并找到國產(chǎn)BOPP薄膜長時熱穩(wěn)定性不足的原因。

老化是指在工作環(huán)境的持續(xù)作用下，材料化學(xué)組成部分以及物理結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，性能相應(yīng)削弱的現(xiàn)象。作為電介質(zhì)材料，聚丙烯電學(xué)特性的衰減規(guī)律是其老化研究中最受關(guān)注的核心問題。如J KURIMSKY等[8]通過對BOPP薄膜進(jìn)行直流電老化和熱老化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)老化后薄膜直流擊穿場強(qiáng)和形狀參數(shù)均有不同程度的下降。近年來，研究人員也將研究重點(diǎn)深入到聚丙烯材料的老化機(jī)制上。如CHANG T Y等[9]通過太赫茲光譜研究了厚度為0.1 mm的PP薄膜的老化機(jī)制，發(fā)現(xiàn)隨老化時間的增加，PP中會產(chǎn)生越來越多的極性自由基，從而導(dǎo)致薄膜介質(zhì)損耗升高和擊穿場強(qiáng)下降。然而，目前大部分老化研究中未屏蔽氧氣的影響，與電力電容器所面臨的實(shí)際工作環(huán)境有所區(qū)別。綜合來看，目前的研究在老化參數(shù)設(shè)置以及熱老化作用機(jī)理分析上仍存在很多不足。此外，也尚未有關(guān)于國產(chǎn)與進(jìn)口BOPP薄膜長時特性對比的研究。

本文分別選取市場主流的國產(chǎn)和進(jìn)口直流電容器用BOPP薄膜作為研究對象，進(jìn)行真空熱老化實(shí)驗(yàn)。通過對老化前后的薄膜試樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征和電學(xué)性能測試，獲得長時高溫作用下BOPP薄膜結(jié)晶特性的演變規(guī)律，建立BOPP薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能的關(guān)聯(lián)，最終從微觀結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，闡明BOPP薄膜熱老化機(jī)制及國內(nèi)外產(chǎn)品長時性能差異的原因，以期為我國高端電容器用BOPP薄膜的國產(chǎn)化設(shè)計和未來規(guī)模化應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)設(shè)計

1.1 試樣

本研究使用的國產(chǎn)和進(jìn)口BOPP薄膜均由北歐化工HC300BF粒料經(jīng)雙向拉伸制得，厚度均為6 μm。將兩種BOPP薄膜置于DZF-6050真空干燥箱中開展真空熱老化實(shí)驗(yàn)，考慮到直流電容器最大工作溫度為70～80℃，而在極端運(yùn)行條件下局部可能升至120℃左右，因此老化溫度分別設(shè)置為80℃和120℃。老化1 000 h后將試樣取出，密封常溫保存。

1.2 測試方法

采用島津公司IR Prestige-21 Fourier型顯微紅外光譜儀測試薄膜的傅里葉紅外光譜（FTIR），以表征薄膜熱老化前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。由于BOPP薄膜具備極高的透光性，選用透射模式進(jìn)行測試，測定范圍為4 000～500 cm-1。采用蔡司公司GeminiSEM 500型掃描電子顯微鏡（SEM）對薄膜微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為2 000和12 000倍。采用奧林巴斯公司BX51型偏光顯微鏡（PLM）對薄膜表面結(jié)構(gòu)，特別是晶環(huán)結(jié)構(gòu)的形貌及分布進(jìn)行直接觀察，放大倍數(shù)為100倍。采用布魯克公司D8 ADVANCE A25型X射線多晶衍射儀（XRD）對薄膜的結(jié)晶特性進(jìn)行分析，包括晶型、結(jié)晶度等。采用梅特勒公司DSC 822型差示掃描量熱儀（DSC）測試BOPP的熔融行為，測試量約為5 mg，將樣品置于標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下從室溫加熱至200℃熔融，升溫速率設(shè)置為10℃/min。

采用NOVOCONTROL公司concept 80型寬頻介電阻抗譜儀測試兩種薄膜在熱老化前后介電特性的頻率響應(yīng)。測試所采用的外施激勵為3 V交流信號，測試頻率為10-1～106Hz。為保證試樣同電極間的充分接觸，在進(jìn)行本測試前對試樣進(jìn)行噴金處理，分別在試樣的上表面和下表面各噴鍍一層直徑為30 mm和40 mm的金層。通過試驗(yàn)室搭建的測量回路對薄膜的直流擊穿場強(qiáng)進(jìn)行測試，為了確保所得數(shù)據(jù)真實(shí)可靠，升壓速率設(shè)置為0.5 kV/s，每種試樣至少統(tǒng)計15個擊穿點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR紅外光譜分析

圖1為國產(chǎn)和進(jìn)口BOPP薄膜120℃老化前后的紅外光譜圖。

圖1 120℃老化前后BOPP薄膜試樣的FTIR圖Fig.1 Infrared spectra of BOPP films before and after ageing at 120℃

從圖1可以看出，在測試頻率范圍內(nèi)，4種試樣均呈現(xiàn)出典型的等規(guī)PP特征峰分布，即紅外特征峰主要分布于以下3個區(qū)間：①3 000～2 820 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)的較強(qiáng)特征峰，代表了PP主鏈上大量分布的-CH2-和-CH3的對稱伸縮振動峰和不對稱伸縮振動峰；②位于1 470 cm-1和1 367 cm-1處的特征峰，分別為-CH2-的彎曲振動峰和-CH3的對稱變形振動峰；③在900～1 000 cm-1處出現(xiàn)的較弱的特征峰，代表著-CH3的面內(nèi)、外搖擺振動峰[10]。

值得注意的是，與一般聚烯烴熱老化研究不同，本研究老化后的BOPP薄膜在1 600～1 800 cm-1處沒有出現(xiàn)新的特征峰或峰強(qiáng)度的明顯改變，而在其他研究中，由于在老化過程中受到氧氣的影響，此波數(shù)范圍內(nèi)可能會出現(xiàn)代表著“-C-O-”或“-C=O”的特征峰[11]。究其原因，本研究為貼合實(shí)際電容器中的無氧環(huán)境，特意選擇在真空環(huán)境中進(jìn)行老化試驗(yàn)，從而有效避免了氧氣對薄膜結(jié)構(gòu)的影響。老化前后國內(nèi)外BOPP試樣的紅外特征峰出現(xiàn)的波數(shù)與峰強(qiáng)無顯著變化，表明本研究的熱老化作用并未改變BOPP薄膜的原始結(jié)構(gòu)或生成新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，老化過程以物理反應(yīng)為主。

2.2 表面形貌觀察

通過光學(xué)顯微鏡觀察國產(chǎn)和進(jìn)口BOPP薄膜的表面形貌，如圖2所示。

圖2 老化前后BOPP薄膜試樣的PLM圖Fig.2 PLM images of BOPP films before and after ageing

從圖2可以看出，在4種BOPP薄膜的表面均存在類似于環(huán)形山形狀的“晶環(huán)”凸起?！熬Лh(huán)”結(jié)構(gòu)是BOPP薄膜特有的一種表面形態(tài)，在熔體擠出和鑄片成型的過程中，通過控制擠出溫度，使聚丙烯鑄片中同時含有α晶和少量的β晶，而其后在拉伸和熱定形過程中，β晶在熱力學(xué)上更不穩(wěn)定，在力和熱的作用下會向α晶轉(zhuǎn)化，且β晶的密度稍大于α晶，因此轉(zhuǎn)化后在表面便形成了四周凸起的“晶環(huán)”結(jié)構(gòu)[12]。此外，在熱老化前后，國產(chǎn)和進(jìn)口BOPP薄膜“晶環(huán)”數(shù)目和粒徑均無明顯的改變，可以認(rèn)為熱老化過程不會對BOPP薄膜的表面形貌有顯著影響。

進(jìn)一步對BOPP環(huán)形結(jié)晶進(jìn)行統(tǒng)計可以發(fā)現(xiàn)，國產(chǎn)和進(jìn)口BOPP薄膜的“晶環(huán)”結(jié)構(gòu)在數(shù)目和粒徑分布上存在很大的差異，如圖3所示。從圖3可以看出，進(jìn)口薄膜的“晶環(huán)”數(shù)目明顯多于國產(chǎn)薄膜，約為國產(chǎn)薄膜的5.4倍；同時進(jìn)口薄膜“晶環(huán)”的粒徑集中分布于50～150 μm，而國產(chǎn)薄膜“晶環(huán)”的粒徑分布范圍更寬，在25～250 μm均有分布。

圖3 BOPP薄膜“晶環(huán)”粒徑分布圖Fig.3 Diameter distribution of BOPP films crystallization rings

BOPP薄膜的表面形貌對金屬化膜鍍層/基膜間界面以及油浸式電容器浸漬特性均有著重要影響。一般認(rèn)為，BOPP薄膜的晶環(huán)結(jié)構(gòu)同薄膜片晶形態(tài)及分布密切相關(guān)，進(jìn)口BOPP薄膜晶環(huán)數(shù)目更多，粒徑分布更為集中，這意味著進(jìn)口BOPP薄膜在微觀尺度上的分子鏈分布更為規(guī)整[13]。

通過掃描電子顯微鏡觀察薄膜表面的微觀結(jié)構(gòu)，如圖4所示。從圖4可以看出，老化后BOPP薄膜的“晶環(huán)”結(jié)構(gòu)清晰完整，但在進(jìn)一步放大后，可以看到老化后國產(chǎn)和進(jìn)口試樣均出現(xiàn)了少量的黑色低密度區(qū)域，其直徑為100～200 nm，這可能是來源于長時熱作用下薄膜結(jié)構(gòu)缺陷的發(fā)展。老化后薄膜出現(xiàn)的低密度區(qū)域會對薄膜整體的絕緣特性產(chǎn)生重要的影響，因此有必要對薄膜長時熱作用下的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步研究。

圖4 老化前后BOPP薄膜試樣的SEM圖Fig.4 SEM images of BOPP films before and after ageing

2.3 結(jié)晶特性

通常高分子材料在高溫下會發(fā)生分子鏈的重新排列，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)晶特性發(fā)生改變，因此通過XRD研究了老化前后BOPP薄膜結(jié)晶特性的變化規(guī)律，如圖5所示。從圖5可以看出，所有試樣均包含3個主要衍射峰，其2θ集中分布于10°～20°，依次位于14.0°、16.8°、18.5°處，分別對應(yīng)于α晶的(110)晶面、(040)晶面、(130)晶面。同時，在測試范圍內(nèi)未觀察到β晶的特征衍射峰，表明在熱老化前后，國內(nèi)外BOPP薄膜的主要晶型并未改變，即仍以α晶為主[14]。

圖5 老化前后BOPP薄膜試樣的XRD圖Fig.5 XRD images of BOPP films before and after ageing

此外，通過對XRD圖譜的面積進(jìn)行積分，還可以進(jìn)一步根據(jù)式（1）計算得到BOPP薄膜的結(jié)晶度（XC）。

式（1）中：S1代表的是衍射圖譜中整個衍射峰的面積；S2代表非晶區(qū)的面積。

為了研究熱老化過程中試樣分子鏈段的運(yùn)動情況，本文也對片晶尺寸（Δ）進(jìn)行了計算，可由Debye-Scherre公式計算得到，如式（2）所示[14]。

式（2）中：K為Scherrer形狀因子，取值為0.89；λ為X射線波長，其值為0.154 06 nm；θ為Bragg角；FWHM為衍射峰（040）的半峰高寬度。

表1為BOPP薄膜的結(jié)晶度及片晶尺寸。從表1可以看出，在老化前，國產(chǎn)BOPP薄膜的結(jié)晶度和片晶尺寸分別為48.00%和13.15 nm，小于進(jìn)口薄膜的52.80%和13.49 nm。而在經(jīng)歷熱老化后，國產(chǎn)和進(jìn)口BOPP薄膜的結(jié)晶度和片晶尺寸均呈現(xiàn)先出隨老化溫度提高而增大的趨勢，且國產(chǎn)BOPP薄膜上升的趨勢更為明顯，以120℃老化為例，國產(chǎn)BOPP薄膜的結(jié)晶度和片晶尺寸較未老化薄膜分別提高了15%和19%，遠(yuǎn)高于進(jìn)口薄膜的3%和9%。

表1 老化前后BOPP薄膜的結(jié)晶度和片晶尺寸Tab.1 Crystallinity and lamellar size of BOPP film before and after ageing

通過DSC測試對薄膜老化前后的結(jié)晶特性進(jìn)一步說明，圖6為老化前后BOPP薄膜熔融過程的DSC圖。從圖6可以看出，老化后國產(chǎn)和進(jìn)口BOPP薄膜的熔融溫度均向高溫方向移動，且國產(chǎn)薄膜熔融溫度的上升幅度更大，這歸因于薄膜在熱老化過程中片晶的厚度增加。此外，老化后國內(nèi)外BOPP的熔融峰均有變寬的趨勢，并新出現(xiàn)小的雜峰，考慮到薄膜的晶型以α晶為主，這一現(xiàn)象可能來源于重結(jié)晶過程中新生成的部分次級有序結(jié)構(gòu)。BOPP薄膜的結(jié)晶特性對其使用性能有著重要的影響，老化過程中BOPP薄膜結(jié)晶度和片晶厚度的升高，主要來源于薄膜受熱發(fā)生的重結(jié)晶作用。具體而言，無定形區(qū)中無規(guī)則排布的分子鏈段在熱力學(xué)上處于不平衡的亞穩(wěn)態(tài)，存在向穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)-結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢。因此在高溫作用下，當(dāng)非晶區(qū)分子鏈段獲得足夠的能量時，鏈段的運(yùn)動單元得以在一定范圍內(nèi)發(fā)生移動和旋轉(zhuǎn)，并向穩(wěn)定的片晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，最終出現(xiàn)BOPP薄膜片晶尺寸的增大和宏觀結(jié)晶度增的升高[15]。在熱老化過程中，盡管國產(chǎn)和進(jìn)口薄膜使用的為同一種粒料，但國產(chǎn)薄膜的重結(jié)晶作用較進(jìn)口試樣更為顯著，造成薄膜老化行為差異的主要原因在于不同拉伸工藝下聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的不同，進(jìn)口薄膜的分子鏈排布更為規(guī)整，特別是無定形區(qū)的分子鏈段仍存在一定的局部有序性，更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)有效抑制了重結(jié)晶作用的發(fā)展。

圖6 老化前后BOPP薄膜試樣的DSC圖Fig.6 DSC images of BOPP films before and after ageing

2.4 非晶區(qū)鏈段運(yùn)動特性

聚丙烯的非晶區(qū)分子鏈結(jié)構(gòu)對整體的使用性能有著重要的影響，本研究通過動態(tài)熱機(jī)械分析法研究了BOPP非晶區(qū)分子鏈段的運(yùn)動特性。由于聚丙烯是一種典型的黏彈性材料，當(dāng)外力對其做功時一部分會以彈性能的形式儲存起來，另一部分則以熱的形式耗散掉，因此在交替外力作用下，可以觀察到薄膜力學(xué)的松弛現(xiàn)象。

圖7為薄膜試樣力學(xué)損耗隨溫度的變化規(guī)律。從圖7可以看到，BOPP薄膜的力學(xué)損耗因子隨測試溫度的升高而增大，且在10～20℃出現(xiàn)1個峰值。該變化對應(yīng)于聚丙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，相應(yīng)的峰值溫度也稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。在經(jīng)歷熱老化后，國產(chǎn)和進(jìn)口薄膜的Tg均向低溫方向移動，且老化溫度越高，下降幅度越大。以120℃老化為例，進(jìn)口薄膜由未老化的18.4℃下降至老化后的12.3℃，國產(chǎn)薄膜下降更為明顯，由未老化的17.7℃下降至老化后的8.8℃。

圖7 老化前后BOPP薄膜的動態(tài)力學(xué)損耗圖譜Fig.7 Dynamic mechanical spectroscopy of BOPP films before and after ageing

對于聚丙烯而言，其玻璃化轉(zhuǎn)變代表著薄膜非晶區(qū)在降溫過程中從高彈態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，處于高彈態(tài)時，非晶區(qū)域中的分子鏈能發(fā)生部分的相對移動，處于玻璃態(tài)時，分子鏈則被“凍結(jié)”。BOPP薄膜的Tg主要受非晶區(qū)特性決定，一般而言，如果非晶區(qū)分子鏈間作用力更強(qiáng)，纏結(jié)更緊密，意味著鏈段需要更高的能量得以運(yùn)動，薄膜即表現(xiàn)出更高的Tg。在老化過程中，國產(chǎn)和進(jìn)口BOPP薄膜的Tg均向低溫方向移動，這一現(xiàn)象來源于老化過程中發(fā)生的重結(jié)晶作用。一方面，無定形區(qū)的分子鏈向更穩(wěn)定的晶態(tài)轉(zhuǎn)變，增大了片晶尺寸；但另一方面，重結(jié)晶又導(dǎo)致了原本無定形區(qū)域中的分子鏈排布更為稀疏，鏈間相互作用力減弱，分子鏈熱運(yùn)動所需要的能量降低，最終導(dǎo)致Tg向低溫方向移動[16]。老化前，國產(chǎn)薄膜的Tg更低，表明國產(chǎn)薄膜非晶區(qū)的分子鏈排布相比進(jìn)口薄膜更為疏松。而在老化過程中，國產(chǎn)薄膜Tg下降的幅度更大，代表著非晶區(qū)鏈段向晶區(qū)轉(zhuǎn)化的程度更高，即呈現(xiàn)出更為顯著的重結(jié)晶過程，這與XRD實(shí)驗(yàn)中所觀察到結(jié)果是相對應(yīng)的。

2.5 電學(xué)性能

2.5.1 介電特性

高聚物的極化指的是其在外加電場作用下內(nèi)部電荷分布發(fā)生變化，即沿外電場方向產(chǎn)生宏觀偶極矩。BOPP薄膜的極化特性是決定其在電力電容器應(yīng)用的核心參數(shù)。本研究在室溫下測試了國內(nèi)外BOPP薄膜熱老化前后介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)的頻率響應(yīng)特性，圖8是BOPP薄膜在101～105Hz的介電頻譜。

圖8 老化前后BOPP薄膜試樣的介電響應(yīng)Fig.8 Dielectric response of BOPP film before and after ageing

從圖8可以看出，國產(chǎn)和進(jìn)口BOPP薄膜的介電常數(shù)沒有明顯的區(qū)別，處于2.2～2.3，隨頻率的升高均有小幅減小的趨勢，同時進(jìn)口薄膜的介質(zhì)損耗因數(shù)略低于國產(chǎn)薄膜。表2為50 Hz下老化前后BOPP薄膜的介電響應(yīng)參數(shù)。從表2可以看出，老化后兩種薄膜的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗均有不同程度的上升，且國產(chǎn)薄膜的上升幅度更高，特別是120℃老化后，50 Hz下的介質(zhì)損耗因數(shù)由0.001 3上升為0.004 0。

表2 50 Hz下老化前后BOPP介電響應(yīng)參數(shù)Tab.2 Dielectric response parameter of BOPP films before and after ageing at 50 Hz

聚丙烯作為一種無極性高聚物，自身不存在固有偶極矩，在外電場激發(fā)下以位移式極化為主，但也存在較弱的松弛極化，這來源于加工過程中不可避免引入的加工助劑、抗氧化劑以及部分小分子極性雜質(zhì)等[17]。松弛極化在低頻下才能完全建立，因此介電常數(shù)呈現(xiàn)出隨頻率的降低而小幅度升高的趨勢。由于進(jìn)口薄膜結(jié)晶度更高，分子鏈間相互作用力更強(qiáng)，因而松弛極化過程受到抑制，最終表現(xiàn)為進(jìn)口薄膜的介質(zhì)損耗因數(shù)較國產(chǎn)薄膜更低。

在經(jīng)歷熱老化過程后，盡管兩種薄膜的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)均有不同程度的上升，但并未觀察到新的損耗峰生成，這表明聚丙烯的熱老化并未引入新的極化形式。對于聚丙烯這類半結(jié)晶聚合物來說，大部分偶極子的松弛過程主要發(fā)生在分子鏈排布較為疏松的無定形區(qū)域[18]，而在老化過程中，BOPP薄膜中無定形區(qū)的分子鏈?zhǔn)紫劝l(fā)生重結(jié)晶過程，分子鏈間的束縛作用大幅下降，原本在電場作用下轉(zhuǎn)向困難的偶極子更易發(fā)生極化作用，導(dǎo)致在宏觀上材料介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)的雙重提升。因?yàn)檫M(jìn)口薄膜重結(jié)晶過程受到抑制，其微觀結(jié)構(gòu)在熱老化后仍能保持較高的規(guī)整度，所以進(jìn)口薄膜不僅老化前較國產(chǎn)薄膜介質(zhì)損耗因數(shù)更低，老化過程中介質(zhì)損耗因數(shù)上升幅度也較低。

2.5.2 直流擊穿場強(qiáng)

BOPP薄膜的擊穿特性是其作為電容器介質(zhì)最重要的性能。本研究測試了國內(nèi)外BOPP薄膜在直流電場下的擊穿場強(qiáng)，并使用威布爾分布對獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析。

威布爾分布作為一種可靠性分析和壽命校驗(yàn)的基礎(chǔ)數(shù)學(xué)模型，廣泛應(yīng)用于對電介質(zhì)材料擊穿特性的評估中，其函數(shù)形式是連續(xù)的概率分布，如式（3）所示。

式（3）中：P(E)為累積擊穿概率；E為試樣實(shí)測的直流擊穿場強(qiáng)；α為尺度參數(shù)，代表累積擊穿概率為63.2%時所對應(yīng)的擊穿場強(qiáng)，用于衡量介質(zhì)材料的絕緣性能；β為形狀參數(shù)，代表數(shù)據(jù)的分散性，β越大表明試樣擊穿場強(qiáng)的分布范圍越窄。

圖9為BOPP薄膜直流擊穿實(shí)驗(yàn)結(jié)果的威布爾分布圖，其特征擊穿場強(qiáng)和分布參數(shù)見表3。從圖9和表3可以看出，在未老化前，無論是薄膜的尺度參數(shù)還是形狀參數(shù)，國產(chǎn)薄膜相比進(jìn)口薄膜都有一定的差距，國產(chǎn)薄膜的擊穿場強(qiáng)和形狀參數(shù)為640.0 kV/mm和10.83，兩者均低于進(jìn)口薄膜的678.9 kV/mm和22.46。值得注意的是，這一差距在熱老化后更加顯著。由于兩種試樣老化后擊穿場強(qiáng)呈現(xiàn)出兩段式分布，根據(jù)分布特性可將其分為高擊穿概率區(qū)（擊穿概率大于63.2%），和低擊穿概率區(qū)（擊穿概率小于10%）分別進(jìn)行對比研究。

圖9 老化前后BOPP薄膜擊穿場強(qiáng)的威布爾分布圖Fig.9 Weibull distribution of breakdown field intensity of BOPP films before and after ageing

表3 老化前后BOPP薄膜的直流擊穿參數(shù)Tab.3 DC breakdown parameters of BOPP films before and after ageing

在高擊穿概率區(qū)域，進(jìn)口薄膜老化后的擊穿場強(qiáng)相比未老化試樣反而有所提升，其中80℃和120℃老化條件下的特征擊穿場強(qiáng)分別提升了4.9%和10.3%。而國產(chǎn)薄膜在該區(qū)域的特征擊穿場強(qiáng)的提升幅度不大，80℃和120℃的老化條件下分別提升了1.0%和3.2%。值得注意的是，老化后國內(nèi)外BOPP的特征擊穿場強(qiáng)差距被進(jìn)一步擴(kuò)大，以120℃老化為例，兩者差距由未老化時的5.7%上升至11.8%。與高擊穿概率區(qū)不同，在低擊穿概率區(qū)兩種薄膜試樣的擊穿場強(qiáng)都出現(xiàn)了下降。進(jìn)口薄膜在80℃和120℃老化條件下的特征擊穿場強(qiáng)分別下降了5.0%和13.1%，而國產(chǎn)薄膜在80℃和120℃老化條件下的特征擊穿場強(qiáng)分別下降了12.0%和4.4%。

聚丙烯的擊穿特性是評價其絕緣性能的核心參數(shù)。在本研究中，盡管國產(chǎn)及進(jìn)口BOPP薄膜的特征擊穿場強(qiáng)在熱老化后出現(xiàn)了不同幅度的升高，然而對于電介質(zhì)材料而言，薄膜在低擊穿概率區(qū)的擊穿特性對實(shí)際應(yīng)用而言更具指導(dǎo)意義。這是因?yàn)殡娙萜鲀?nèi)部的擊穿會造成容量的下降以及損耗的上升，而累積到一定程度甚至可能引發(fā)電容器整體的絕緣失效，因此，電力電容器的實(shí)際工作場強(qiáng)一般遠(yuǎn)低于BOPP薄膜的特征擊穿場強(qiáng)[19]。

為了更加直觀地描述熱老化過程中BOPP薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化以及對擊穿性能的影響，基于上述測試結(jié)果，給出了熱老化前后BOPP薄膜晶態(tài)結(jié)構(gòu)的示意圖，如圖10所示。聚丙烯作為一種典型的半結(jié)晶聚合物，晶區(qū)與非晶區(qū)同時存在，其中晶區(qū)中的分子鏈以均勻致密的方式定向排布，而在非晶區(qū)部分，分子鏈段排布無規(guī)，鏈間空隙更大，且存在微孔一類的結(jié)構(gòu)缺陷。而依據(jù)擊穿理論，高聚物分子間的空隙統(tǒng)稱為自由體積，在電場作用下載流子在自由體積中加速獲得能量，并在之后同分子鏈撞擊時釋放，當(dāng)能量超過一定閾值，就會引起分子鏈的斷裂甚至雪崩擊穿的發(fā)生。薄膜微孔缺陷中存在著較大的自由體積，載流子易在電場作用下持續(xù)加速獲得較高的能量繼而引發(fā)擊穿，因此這類區(qū)域也稱為BOPP薄膜的電弱點(diǎn)[20-21]。

圖10 老化前后BOPP薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.10 Schematic diagram of aggregation structure of BOPP films before and after aging

在老化過程中，BOPP薄膜內(nèi)部發(fā)生重結(jié)晶過程，包括晶區(qū)缺陷晶體的完善和非晶區(qū)分子鏈段的重排，最終導(dǎo)致了BOPP薄膜的片晶尺寸增大，宏觀結(jié)晶度升高。然而，重結(jié)晶作用也會導(dǎo)致非晶區(qū)密度進(jìn)一步降低，微孔缺陷中自由體積增大，這意味著在相同場強(qiáng)下，載流子在電弱點(diǎn)區(qū)域能獲得更高的能量，進(jìn)而導(dǎo)致在較低場強(qiáng)下發(fā)生擊穿的概率上升。對于國產(chǎn)BOPP薄膜而言，由于其結(jié)晶度以及分子鏈間作用力均小于進(jìn)口產(chǎn)品，其試樣內(nèi)部分布的電弱點(diǎn)更多，因此其特征擊穿場強(qiáng)以及形狀參數(shù)均低于進(jìn)口產(chǎn)品。在熱老化過程中，國產(chǎn)BOPP分子鏈間作用力更小，發(fā)生的重結(jié)晶作用更為顯著，使得國產(chǎn)薄膜微孔缺陷中自由體積更大，低概率區(qū)的擊穿場強(qiáng)更低，這一現(xiàn)象是導(dǎo)致國產(chǎn)BOPP薄膜的熱穩(wěn)定性低于進(jìn)口產(chǎn)品的核心原因。

3 結(jié) 論

（1）國產(chǎn)BOPP薄膜片晶尺寸和結(jié)晶度更小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更低，分子鏈間作用力更小，而疏松的分子鏈排布導(dǎo)致分子鏈間的自由體積更大，使得國產(chǎn)薄膜的介質(zhì)損耗更高以及擊穿場強(qiáng)更低。

（2）將國產(chǎn)和進(jìn)口BOPP薄膜分別在80℃和120℃下進(jìn)行真空熱老化實(shí)驗(yàn)，老化過程中國內(nèi)外BOPP薄膜均出現(xiàn)重結(jié)晶現(xiàn)象，包括結(jié)晶區(qū)片晶尺寸增大和結(jié)晶度升高，以及非晶區(qū)分子鏈間作用力下降和自由體積增大，但進(jìn)口薄膜的片晶尺寸和結(jié)晶度的上升幅度顯著小于國產(chǎn)薄膜。

（3）老化后薄膜的介質(zhì)損耗在低頻下小幅升高，同時擊穿場強(qiáng)出現(xiàn)兩段式分布，呈現(xiàn)出在高擊穿概率區(qū)上升而在低概率區(qū)下降的變化規(guī)律。其中，進(jìn)口薄膜在低擊穿概率區(qū)的擊穿場強(qiáng)均明顯高于國產(chǎn)薄膜，主要是由于進(jìn)口薄膜中更強(qiáng)的分子鏈間作用力抑制了重結(jié)晶過程，使其電弱點(diǎn)缺陷的產(chǎn)生和發(fā)展得到了有效控制，最終表現(xiàn)出更好的長時熱穩(wěn)定性。