羅金鵬， 劉雪芃， 朱家峰， 曹詩(shī)沫，3，尹傳強(qiáng)， 徐 菊，3， 李曉敏， 佟 輝

（1.中國(guó)科學(xué)院電工研究所，北京 100190；2.南昌大學(xué) 光伏研究院/物理與材料學(xué)院，江西 南昌 330031；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 工程科學(xué)學(xué)院，北京 100049）

0 引 言

聚合物電介質(zhì)材料因其極佳的加工性能、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)以及低介質(zhì)損耗等特點(diǎn)在薄膜電容器應(yīng)用領(lǐng)域獨(dú)具優(yōu)勢(shì)，但是，目前的聚合物電介質(zhì)仍存在許多亟待改進(jìn)的缺陷。以商用最為成熟的雙軸拉伸聚丙烯（BOPP）為例，較低的介電常數(shù)（ε=2.2）和工作溫度（約80℃）始終是難以彌補(bǔ)的短板，無(wú)法充分發(fā)揮其在擊穿場(chǎng)強(qiáng)和充放電效率等方面的優(yōu)勢(shì)[1-2]。根據(jù)線性電介質(zhì)儲(chǔ)能密度計(jì)算公式（式（1）），提高電介質(zhì)的儲(chǔ)能密度可以從聚合物的介電常數(shù)和擊穿場(chǎng)強(qiáng)兩方面著手，而相較于聚合物較高的本征擊穿場(chǎng)強(qiáng)，增強(qiáng)介電常數(shù)更加具有實(shí)際意義。

式（1）中：U為儲(chǔ)能密度；ε0為真空介電常數(shù)；εr為樣品介電常數(shù)；Eb擊穿場(chǎng)強(qiáng)。

高介電聚合物基電介質(zhì)材料包括有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合電介質(zhì)、全有機(jī)復(fù)合電介質(zhì)、本征聚合物電介質(zhì)

等。相比于復(fù)合材料，本征聚合物可以有效避免由于復(fù)合材料非均相問(wèn)題造成的擊穿場(chǎng)強(qiáng)和能量密度降低。聚偏氟乙烯等鐵電聚合物介電常數(shù)較高，不過(guò)較高的介質(zhì)損耗和較低的居里溫度（約為室溫）、熔融溫度（120℃）限制了該類聚合物的實(shí)際應(yīng)用[3-9]。以聚酰亞胺為代表的極性聚合物電介質(zhì)不但具有優(yōu)良的介電性能，并且耐熱性能和力學(xué)性能優(yōu)異，還能夠通過(guò)改變單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行靈活的分子設(shè)計(jì)[10-12]，因此，在電介質(zhì)應(yīng)用中獨(dú)具優(yōu)勢(shì)。極性聚合物電介質(zhì)中最主要的極化類型是取向極化，向分子結(jié)構(gòu)中引入強(qiáng)極性基團(tuán)，通過(guò)強(qiáng)化取向極化可有效地提高介電常數(shù)。對(duì)于聚酰亞胺來(lái)說(shuō)，在極性酰亞胺基團(tuán)的基礎(chǔ)上，通過(guò)在單體結(jié)構(gòu)引入諸如醚鍵、砜基、羰基、聯(lián)嘧啶、聯(lián)吡啶、氰基等極性基團(tuán)[13-20]，強(qiáng)化取向極化可以進(jìn)一步提高介電常數(shù)。不過(guò)，與復(fù)合電介質(zhì)中根據(jù)填料性質(zhì)和含量即可大致預(yù)測(cè)介電常數(shù)的情況不同，通常難以通過(guò)公式對(duì)本征聚合物的介電性能進(jìn)行直接預(yù)測(cè)。采用傳統(tǒng)的“材料試錯(cuò)法”[21]對(duì)設(shè)計(jì)的電介質(zhì)材料進(jìn)行構(gòu)效驗(yàn)證則需要較高的原料成本和時(shí)間成本。因此，在計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)不斷普及和成熟的前提下，使用理論建模連接起微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能，不僅有助于更深刻、清晰地解析分子結(jié)構(gòu)對(duì)介電性能的作用機(jī)制，也可以在實(shí)驗(yàn)前對(duì)不同分子結(jié)構(gòu)的聚合物介電性能進(jìn)行預(yù)測(cè)，篩選性能優(yōu)異的分子結(jié)構(gòu)，排除性能欠佳的結(jié)構(gòu)，達(dá)到節(jié)約材料、提高效率的目的。以密度泛函理論（DFT）和分子動(dòng)力學(xué)等理論方法為基礎(chǔ)的Gaussian、USPEX、VASP和Material Studio等一系列軟件的應(yīng)用也使得對(duì)于分子結(jié)構(gòu)與微觀參數(shù)的模擬愈發(fā)成熟和深入[19,22-24]。例如，KUO C C等[25]通過(guò)Gaussian 16模擬了一系列含有三氟甲基的PI的分子極化率，證明了基團(tuán)體積極化率與10 GHz下所測(cè)得的介電常數(shù)具有高度線性關(guān)系；然而受到位移極化的影響，超高頻下測(cè)試的數(shù)據(jù)相較于中高頻時(shí)更大，且Clausius-Mossotti方程對(duì)于強(qiáng)極性的PI適用性較差。文獻(xiàn)[26-27]通過(guò)設(shè)計(jì)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚PI，利用Material studio 8.0（MS 8.0）對(duì)PI長(zhǎng)鏈的體積參數(shù)、溶度參數(shù)以及CTE等數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，在與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較后得到較好的反饋；進(jìn)一步設(shè)計(jì)含有三氟甲基的共聚PI，并利用Gaussian 09模擬單個(gè)重復(fù)單元的靜電勢(shì)表面、偶極矩和極化率等數(shù)據(jù)，并與MS 8.0模擬所得的體積參數(shù)計(jì)算得到分子的極化率密度，分析得出其在分子結(jié)構(gòu)變化的情況下與介電常數(shù)的相合性較好，不過(guò)，文獻(xiàn)整體樣本數(shù)據(jù)較少，需要更為充分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算的對(duì)比分析。因此，基于較大的樣本數(shù)量，通過(guò)模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比研究，找到一種采用理論計(jì)算的微觀參數(shù)有效預(yù)測(cè)宏觀介電常數(shù)的方法對(duì)新型高能量密度極性聚合物電介質(zhì)的設(shè)計(jì)和制備具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

本文對(duì)10種含有羰基/砜基聚酰亞胺薄膜的分子鏈聚集態(tài)性質(zhì)和介電常數(shù)進(jìn)行研究，并利用Gaussian 09與Material Studio 2019軟件計(jì)算上述聚酰亞胺的理論密度、自由體積分?jǐn)?shù)、極化率密度以及偶極矩密度等微觀參數(shù)，對(duì)比分析理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)際表征結(jié)果，指出上述分子模擬方法預(yù)測(cè)聚酰亞胺介電常數(shù)存在的問(wèn)題，并期望找出一種能夠合理預(yù)測(cè)介電常數(shù)的理論模擬方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 聚酰亞胺薄膜制備

根據(jù)課題組前期工作[14,16]，通過(guò)兩步法制備聚酰亞胺薄膜，控制反應(yīng)溶液體系固含量為20%，得到聚酰胺酸（PAA）后，采用流延法制備濕膜，并經(jīng)步進(jìn)式升溫至350℃的方式進(jìn)行酰亞胺化處理，得到厚度為20～25 μm的聚酰亞胺薄膜。聚酰亞胺的具體分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過(guò)程如圖1所示，其中基于含砜基二酐的聚酰亞胺記為SPI，基于含羰基二酐的聚酰亞胺記為CPI。

圖1 聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)與合成過(guò)程Fig.1 The molecular structure and synthesis process of polyimides

1.2 測(cè)試方法

X射線衍射（XRD）測(cè)量采用BrukerD8 Advance 型X射線衍射儀進(jìn)行，在40 kV和40 mA下使用Cu/K輻射，測(cè)量角度為5°～50°。通過(guò)德國(guó)Novocontrol寬帶介電光譜儀（BDS）測(cè)量試樣的介電常數(shù)，測(cè)試前預(yù)先通過(guò)物理氣相沉積的方法在試樣兩面鍍直徑20 mm、厚度60 nm的銀電極。

1.3 分子模擬步驟

基于密度泛函理論（DFT）及分子動(dòng)力學(xué)理論（MD），采用Gaussian 09軟件對(duì)所有體系的極化率、偶極矩進(jìn)行理論計(jì)算，采用Material studio 2019軟件對(duì)各個(gè)體系的三維長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)、靜電勢(shì)及自由體積等性能參數(shù)進(jìn)行理論計(jì)算，并在此基礎(chǔ)上，計(jì)算極化率密度、偶極矩密度并與介電性能參數(shù)進(jìn)行比較分析，論證理論模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果之間的關(guān)系。

1.3.1 極化率及偶極矩

采用Gaussian 09軟件，在DFT的基礎(chǔ)上，選用B3LYP泛函，基 組設(shè) 置為（DFT（B3LYP/6-31G（d））），經(jīng)優(yōu)化計(jì)算獲得各體系的極化率α和偶極矩μ。由極化率或偶極矩分別除以范德華體積可以獲得極化率密度（α/Vvdw）和偶極矩密度（μ/Vvdw）。

1.3.2 自由體積參數(shù)

采用Material studio 2019軟件，建立晶胞模型后，在COMPASS力場(chǎng)下對(duì)所有體系的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行空間幾何優(yōu)化和動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，以獲得最優(yōu)化結(jié)構(gòu)下的各項(xiàng)參數(shù)。模型建立及動(dòng)力學(xué)優(yōu)化步驟如下：

（1）建立分子重復(fù)單元以及重復(fù)單元數(shù)為20的單根分子鏈，然后使用Amorphous Cell模塊構(gòu)建聚合物三維晶胞模型，將3條鏈插入到該晶胞模型中，設(shè)置初始密度為0.01 g/cm3。以CPI-1為例說(shuō)明該過(guò)程，如圖2所示。

圖2 CPI-1三維晶胞的構(gòu)建Fig.2 Construction of CPI-1 three-dimensional unit cell

（2）動(dòng)力學(xué)模擬自由體積過(guò)程由Forcite模塊完成，具體步驟如下：首先通過(guò)NPT（恒粒子數(shù)環(huán)境、恒壓以及恒溫）系綜壓縮晶胞，施加1 GPa的大氣壓力，壓縮時(shí)間為100 ps；然后通過(guò)動(dòng)力學(xué)退火消除不合理結(jié)構(gòu)，采用NVT（恒粒子數(shù)環(huán)境、恒體積以及恒溫）系綜室溫下進(jìn)行平衡，平衡時(shí)間為100 ps；最后采用NPT系綜釋放內(nèi)在壓力，施加0.000 1 GPa的壓力，使晶胞恢復(fù)至常壓下的平衡狀態(tài)，平衡時(shí)間為100 ps。

（3）采用Atom Volumes & Surfaces中Connolly radius為1.0的探針獲取晶胞內(nèi)占有體積（Vo）和自由體積（Vf），并按照式（2）和式（3）計(jì)算范德華體積（Vvdw）和自由體積分?jǐn)?shù)（αFFV）。

1.3.3 靜電勢(shì)表面計(jì)算

采用Material studio 2019軟件中的Dmol3模塊模擬分子靜電勢(shì)表面，構(gòu)建好單個(gè)重復(fù)單元后，在Dmol3模塊選擇交聯(lián)函數(shù)GGA和PBE進(jìn)行幾何優(yōu)化，并選擇Electron density和Electrostatics作為計(jì)算選項(xiàng)，即可得到各體系的靜電勢(shì)表面。

2 結(jié)果與分析

聚酰亞胺的XRD譜圖如圖3所示，對(duì)于含羰基聚酰亞胺來(lái)說(shuō)，分子鏈中含有長(zhǎng)醚鍵結(jié)構(gòu)，有利于聚合物分子鏈的有序排列，因此從圖3可以看出，CPI-2和CPI-3的XRD譜圖均呈現(xiàn)出部分結(jié)晶衍射峰。相比之下，含砜基聚酰亞胺由于砜基二酐單元的扭曲結(jié)構(gòu)不利于分子鏈有序折疊排列，因此，同樣具有長(zhǎng)醚鍵結(jié)構(gòu)的SPI-2和SPI-3表現(xiàn)為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

圖3 聚酰亞胺XRD圖譜Fig.3 The XRD pattern of polyimides

由理論計(jì)算獲得的聚酰亞胺密度、體積參數(shù)以及極化率、偶極矩?cái)?shù)據(jù)如表1所示。一般來(lái)說(shuō)，較高的自由體積分?jǐn)?shù)意味著分子鏈排列更為松散，相應(yīng)的聚合物將具有更低的理論密度。不過(guò)，結(jié)晶性、元素種類等因素也會(huì)影響聚合物的理論密度。從表1可以看出，同為含羰基聚酰亞胺，相比于CPI-1、CPI-4，CPI-2、CPI-3表現(xiàn)出更高的理論密度，這與XRD得到的部分結(jié)晶結(jié)果是互相吻合的，因?yàn)榻Y(jié)晶使聚合物分子鏈排列更加緊密。CPI-5密度更高是由于二胺單元中含有比烷烴基團(tuán)和醚鍵相對(duì)分子質(zhì)量更高的砜基基團(tuán)。此外，二酐中含砜基的SPI理論密度普遍高于CPI。比較幾種含砜基聚酰亞胺可以發(fā)現(xiàn)，具有間位連接結(jié)構(gòu)的SPI-3分子鏈更加扭曲，有利于分子鏈緊密堆積，因此，理論密度較高。此外，由于SPI-5的二酐和二胺單元中均含有砜基基團(tuán)，理論密度最高。

表1 聚酰亞胺密度、各體積參數(shù)、極化率、偶極矩（理論模擬）以及介電常數(shù)（實(shí)測(cè)）Tab.1 The simulated density, volume parameters, polarizability, dipole moment and experimental dielectric constant of polyimides.

直接從分子結(jié)構(gòu)解析不同特征結(jié)構(gòu)對(duì)介電常數(shù)的作用關(guān)系只能得到定性結(jié)論，并且一旦涉及多種因素對(duì)介電性能參數(shù)的影響時(shí)，更加難以得到相對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)論。為了從理論層面定量分析不同分子結(jié)構(gòu)特征對(duì)介電常數(shù)的作用，計(jì)算每種聚酰亞胺的極化率密度（α/Vvdw）以及偶極矩密度（μ/Vvdw），并比較兩個(gè)參數(shù)與介電常數(shù)之間的關(guān)系。圖4為聚酰亞胺在1 kHz時(shí)介電常數(shù)與極化率密度以及偶極矩密度的數(shù)據(jù)對(duì)比關(guān)系，具體數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)于表1。從圖4曲線來(lái)看，極化率密度與介電常數(shù)曲線相合性較差，而偶極矩密度與介電常數(shù)曲線符合程度較高。

圖4 宏觀介電常數(shù)與微觀參數(shù)之間的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.4 Data correspondence between macroscopic dielectric constant and microscopic parameters

由表1可以看出，所研究聚酰亞胺的極化率密度由大到小的順序?yàn)镃PI-2、CPI-1、SPI-2、SPI-1、CPI-5、CPI-4、SPI-4、CPI-3、SPI-3、SPI-5，而實(shí)際測(cè)得的介電常數(shù)為3.99～5.33，由大到小的順序?yàn)镾PI-5、CPI-5、SPI-1、CPI-1、SPI-2、SPI-3、SPI-4、CPI-2、CPI-3、CPI-4。根據(jù)理論計(jì)算的極化率密度與實(shí)測(cè)介電常數(shù)對(duì)樣品的排序存在較大差異，并且，相同二胺單元條件下，含羰基聚酰亞胺具有比相應(yīng)含砜基聚酰亞胺更高的極化率。這是因?yàn)橄噍^于羰基，砜基的電負(fù)性更強(qiáng)，理論上能夠?qū)﹄娮釉飘a(chǎn)生緊密的吸附，導(dǎo)致原子極化和電子極化較低，從而產(chǎn)生相較于羰基聚酰亞胺更低的極化率，但在實(shí)測(cè)頻率中，位移極化的影響較小，造成極化率密度與實(shí)測(cè)介電常數(shù)有較大差異。實(shí)際上，Clausius-Mossitt方程（式（4））適用于非極性和弱極性聚合物，不太適用于強(qiáng)極性的聚酰亞胺，因此，采用極化率密度分析和預(yù)測(cè)介電常數(shù)是片面的、不準(zhǔn)確的。

式（4）中：ε為介電常數(shù)；N為單位體積元中分子數(shù)；α為分子極化率。

由于取向極化是極性聚合物電介質(zhì)中最主要的極化方式，考慮采用偶極矩密度解析介電常數(shù)的變化規(guī)律。如表1中所示，偶極矩密度由大到小排序?yàn)镃PI-5、SPI-5、SPI-1、SPI-2、SPI-4、CPI-2、CPI-1、CPI-4、SPI-3、CPI-3。整體來(lái)看，分子結(jié)構(gòu)中含砜基的CPI-5、SPI-1、SPI-2、SPI-4、SPI-5偶極矩密度較大，而根據(jù)表1中的實(shí)測(cè)ε數(shù)值，它們也確實(shí)具有較高的介電常數(shù)；分子結(jié)構(gòu)中含羰基的聚酰亞胺由于偶極矩密度低，介電常數(shù)也更低，這一點(diǎn)在偶極矩密度理論計(jì)算值和介電常數(shù)實(shí)測(cè)值之間得到很好的驗(yàn)證。觀察每個(gè)聚酰亞胺體系的具體排序發(fā)現(xiàn)，含砜基聚酰亞胺中有兩個(gè)體系的理論計(jì)算值與實(shí)測(cè)值排序較為異常，一是CPI-5的偶極矩密度高于SPI-5，二是SPI-3在偶極矩密度中的排序位置落后于實(shí)測(cè)介電常數(shù)中的排序位置。造成這種異常結(jié)果的原因可從圖5中的分子立體結(jié)構(gòu)看出一些端倪。CPI-5的分子重復(fù)單元包含1個(gè)羰基和1個(gè)砜基，而SPI-5包含2個(gè)砜基，理論上SPI-5應(yīng)該具有更高的偶極矩。但是，從SPI-5的分子立體結(jié)構(gòu)可以看出，2個(gè)砜基使分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)較高程度的扭曲，而過(guò)度折疊的結(jié)構(gòu)會(huì)使偶極矩矢量出現(xiàn)抵消，相比之下，CPI-5分子結(jié)構(gòu)中既包含了偶極矩較高的基團(tuán)，同時(shí)分子結(jié)構(gòu)也沒(méi)有過(guò)度扭曲，因此CPI-5的偶極矩密度理論值更高。上述偶極矩在計(jì)算時(shí)僅以單個(gè)重復(fù)單元作為研究對(duì)象，而在實(shí)際聚合物的長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)中，這種偶極矩矢量抵消作用可能會(huì)減弱，因此，SPI-5的實(shí)測(cè)介電常數(shù)更高。造成SPI-3的理論偶極矩密度結(jié)果排序落后于實(shí)測(cè)介電常數(shù)排序的根本原因也在于分子結(jié)構(gòu)。SPI-3二胺單元中苯環(huán)的間位連接的扭曲結(jié)構(gòu)使單個(gè)重復(fù)單元偶極矩計(jì)算值低于實(shí)際長(zhǎng)程聚合物中的情況，導(dǎo)致介電常數(shù)被低估。分子結(jié)構(gòu)中同樣含有間位苯環(huán)結(jié)構(gòu)的CPI-3也呈現(xiàn)類似的規(guī)律。另外，從含羰基聚酰亞胺CPI-1～CPI-4的理論結(jié)果和實(shí)測(cè)數(shù)值可以看出，由于各體系分子結(jié)構(gòu)之間只存在細(xì)微差異，通過(guò)偶極矩密度預(yù)測(cè)介電常數(shù)的精度還有待提高。

圖5 聚酰亞胺分子立體結(jié)構(gòu)和靜電勢(shì)表面Fig.5 Molecular stereo structures and electrostatic potential surfaces of polyimides

由上述分析可知，由于在kHz頻范圍內(nèi)，聚酰亞胺電介質(zhì)中位移極化的貢獻(xiàn)有限，主要極化方式為取向極化，采用極化率密度預(yù)測(cè)其介電常數(shù)將導(dǎo)致較大的誤差。相比而言，偶極矩密度可以更好地反映取向極化程度，通過(guò)理論計(jì)算的偶極矩密度可以在一定程度上預(yù)測(cè)不同結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的介電常數(shù)大小關(guān)系，這對(duì)從理論上深刻理解介電機(jī)制、縮短聚合物電介質(zhì)研發(fā)周期都具有重要意義。

3 結(jié) 論

（1）實(shí)測(cè)XRD表現(xiàn)出的分子鏈排列性質(zhì)與理論計(jì)算的密度在一定程度上證明了理論模擬數(shù)據(jù)的可靠性。

（2）由于位移極化對(duì)極性聚合物的介電常數(shù)貢獻(xiàn)有限，通過(guò)包含位移極化的極化率密度難以準(zhǔn)確、有效地預(yù)測(cè)聚合物的介電常數(shù)。

（3）取向極化是極性聚合物中最主要的極化方式，通過(guò)與取向極化相關(guān)的偶極矩密度可以在一定程度上有效預(yù)測(cè)不同分子結(jié)構(gòu)聚酰亞胺介電常數(shù)的大小關(guān)系，由于選取單個(gè)重復(fù)單元作為對(duì)象計(jì)算偶極矩密度，該數(shù)值與長(zhǎng)程聚合物分子鏈的實(shí)際取向程度存在差異使這種方法用于結(jié)構(gòu)特別相近的聚合物時(shí)的預(yù)測(cè)精度有待進(jìn)一步提高。

（4）通過(guò)理論計(jì)算預(yù)測(cè)介電性能的方法可以有效縮短電介質(zhì)材料的研發(fā)周期，從源頭上減少試錯(cuò)成本，有利于從理論上深刻剖析聚合物介電本質(zhì)，推動(dòng)新型聚合物電介質(zhì)材料的發(fā)展。