陳萍蕓

摘要：文中建立了熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用分析法，分析3種活性碳對(duì)燃香后16種TVOC的吸附作用，該分析方法R2＞0.9947，檢出限為2.008～11.783μg/mL，定量限為8.033～47.131μg/mL，RSD為0.67%～2.82%，加標(biāo)回收率為83.24%～122.91%，滿足分析方法的檢測控制要求。3種活性炭在室溫下對(duì)燃香的16種TVOC吸附能力與其比表面積呈現(xiàn)正相關(guān)性；在燃燒高溫狀態(tài)下的吸附性能受化學(xué)吸附和物理吸附共同影響，甚至在燃后會(huì)造成脫附，后期需要搭載與其相反應(yīng)的氧化物加強(qiáng)化學(xué)吸附以達(dá)到更好的吸附效果。

關(guān)鍵詞：活性炭；燃香；TVOC；比表面積

Analysis of 3 Activated Carbons Adsorb 16 Kinds of TVOC from Burning Incense by Thermal Desorption-gas Chromatography-mass Spectrometry

CHEN Pingyun1，2，3

（1 Quality Inspection Institute of Yongchun，Yongchun 362600， Fujian， China）

（2 Fujian Quality Inspection Center of Incense Products， Yongchun 362600， Fujian， China）

（3 National Quality Supervision and Inspection Center for Incense Products（Fujian），Yongchun 362600， Fujian， China）

Abstract： A thermal desorption-GC-MS method was established to analyze the adsorption of three activated carbons on 16 TVOC from burning Incense.The linearities of the 16 target TVOCs were good with correlation coefficients greater than0.9947，the method detectiom limits（MDL） of the 16 TVOCs ranged from 2.008 μg/ml to 11.783μg/ml，the quantitative limit（LOQ） ranged from 8.033 μg/ml to 47.131μg/ml. The relative standard deviations （RSDs） of the 16 TVOCs were ranged from 0.67% to 2.82%.The 20 μg/ml and 100μg/ml spiked eagle ranged from 83.24%～122.91%， which meet the detection and control requirements of the analytical method.At room temperature， the adsorption capacity of the 3 activated carbons on 16 kinds of TVOC was positively correlated with its specific surface area.The adsorption properties under the high temperature state were affected by chemical adsorption and physical adsorption， and even cause desorption after combustion. In the later stage， it is necessary to carry the corresponding oxides to strengthen chemical adsorption to achieve better adsorption effect.

Key Words： Activated carbons; Burning incense;TVOC; Specific surface area

0引言

燃香因其燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生濃郁的香味使人身心愉悅而備受消費(fèi)者青睞，隨著全球芳香產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，燃香作為芳香產(chǎn)業(yè)中重要組成近年來也取得長足發(fā)展。然而，香品在燃燒過程中產(chǎn)生了包括熱解、合成、蒸餾、干餾等一系列反應(yīng)，從而形成多種化合物、有機(jī)物組成的煙氣。香品燃燒時(shí)釋放出的顆粒物質(zhì)、CO2、甲醛、苯系物及多環(huán)芳烴（PAHs）等對(duì)人類健康構(gòu)成一定威脅，嚴(yán)重制約了燃香產(chǎn)業(yè)的發(fā)展及應(yīng)用。因此，研究開發(fā)新型無害燃香迫在眉睫。在顆粒物釋放方面，張金萍、吳池力等[1-2]首次在環(huán)境艙內(nèi)對(duì)7種燃香顆粒物的排放特征進(jìn)行系統(tǒng)性研究，結(jié)果表明：燃香產(chǎn)生的顆粒物主要以PM2.5為主，排放速率為35.13～131.02 mg/h。同時(shí)，Cohen[3]等人采用阿拉伯海灣地區(qū)的家用燃香，在溫度為30℃、換氣次數(shù)為0.5次/h下的22 m3環(huán)境艙內(nèi)，得出不同香品的甲醛散發(fā)速率與散發(fā)因子。Yang等[4-5]采用特制1.2 m3不銹鋼環(huán)境艙，對(duì)9種燃香煙霧中的顆粒物和氣相及固相PAHs的散發(fā)因子進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)固相PAHs等效毒性是氣相的40倍，說明燃香煙霧中的固相PAHs引起的健康風(fēng)險(xiǎn)高于氣相PAHs。以上這些研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，多數(shù)燃香顆粒物質(zhì)、CO2、甲醛、苯系物及PAHs均超過國家標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重危害人們的身體健康，這與愉悅?cè)枷愠踔試?yán)重相悖。

目前國內(nèi)外在處理煙氣中污染方面，已經(jīng)開展了大量的研究，包括光催化降解法、離子電弧法、直接燃燒法、催化燃燒法、吸附法、吸收法、冷凝法以及膜分離法等。其中，吸附法以其性價(jià)比高、可操作性強(qiáng)且高效去除低濃度氣態(tài)污染物等優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具潛力方法之一[6-8]。吸附技術(shù)的核心在于吸附材料的選取[9]，吸附量大、吸附脫附速率可控是高效吸附材料的關(guān)鍵?；钚蕴坎牧弦蚱鋬r(jià)格低廉、耐高溫及豐富的微孔而呈現(xiàn)優(yōu)異的吸附能力成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[10-12]。然而迄今為止，燃香煙氣中的VOCs排放及其吸附研究尚鮮有報(bào)道。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器、試劑及樣品信息

儀器：熱脫附儀TD-100型（英國Markers公司）；7890B-5977B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（EI源 美國安捷倫科技公司）；嶗應(yīng)2020型空氣采樣器（青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所）；Tenax吸附管（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）；1μL微量注射器（日本島津公司）；200μL移液器（美國賽默飛科技公司）；19091J-413毛細(xì)管柱（30 m×320μm×0.25μm 美國安捷倫科技公司）。

試劑：甲醇（色譜純），16種TVOC混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（均為2000 ug/L，壇墨標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量溶液）。

樣品原料：選取市售較為主流的檀香粉作為主香料，選取榆木粉作為粘結(jié)劑進(jìn)行單一平行制樣（如表1所示），同時(shí)選取表2活性炭進(jìn)行吸附研究。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1實(shí)驗(yàn)條件

熱脫附條件：吸附管脫附溫度315 ℃；脫附時(shí)間10 min；冷阱溫度-20 ℃；冷阱脫附溫度 315 ℃；脫附時(shí)間5 min；傳輸線溫度200 ℃。

色譜條件：升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃，保持10 min以 8 ℃/min升至80 ℃保持2 min，以6℃/min 升至100℃，再以20℃/min 升至250 ℃保持5 min；后運(yùn)行295 ℃，后運(yùn)行時(shí)間3 min。

質(zhì)譜條件：溶劑延遲1 min，離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度280 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃；測定模式為SIM監(jiān)測模式；根據(jù)16種TVOC的相對(duì)保留時(shí)間與特征離子定性，根據(jù)定量離子峰面積定量，詳見表3。

1.2.2樣品采集與分析

燃香采樣：采樣前，擦拭燃香發(fā)生裝置內(nèi)箱并通風(fēng)15min以上。點(diǎn)燃0.1g（精確到0.01g）燃香樣品，打開發(fā)生器內(nèi)循環(huán)風(fēng)機(jī)，靜置燃燒5min后用Tenax管以500mL/min的流速吸附20min。采樣后密封好Tenax管，用熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用儀測定分析。

靜置采樣：稱取1.0g（精確到0.01g）燃香樣品放置于10L容積的Tedlar氣體采樣袋中，充入氮?dú)忪o置7天后用Tenax管以500mL/min的流速吸附20min。采樣后密封好Tenax管，用熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用儀測定分析。

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配置

用甲醇稀釋16種TVOCs混標(biāo)母液，配制成質(zhì)量濃度為20μg/mL、80μg/mL、160μg/mL、200μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)梯度溶液，配制好的工作溶液分別取1.0μL 注入老化好的空白吸附管，用100mL/min的氮?dú)獯祾呶焦? min，迅速取下吸附管，用密封帽將兩端密封，上機(jī)測試，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論部分

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

采用1.2.3的步驟建立標(biāo)準(zhǔn)曲線（見表4），16種VOC目標(biāo)物在上述梯度濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（R2）＞0.9947。

依 據(jù)HJ 168—2020《環(huán) 境 監(jiān) 測 分 析 方 法 標(biāo) 準(zhǔn) 制 修 訂 技 術(shù) 導(dǎo) 則》對(duì)采樣箱空白重復(fù)測定7次，并對(duì)空白樣進(jìn)行加標(biāo)（加標(biāo)濃度為100μg/mL），按照公式（1）計(jì)算出方法檢出限。

式中：

MDL——方法檢出限；

n——樣品的平行測定次數(shù)；

t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布值；

S——n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

當(dāng)n=7時(shí)，t（n-1，0.99）=3.143。以4倍檢出限作為定量限，16種VOCs的檢出限為2.008～11.783μg/mL，定量限為8.033～47.131μg/mL，詳見表 5。當(dāng)采樣體積為10 L時(shí)，16種VOCs的檢出限為0.201～1.178μg/m3，測定限為0.803～4.713 μg/m3。

2.2 精密度和準(zhǔn)確度

對(duì)于老化后的空白吸附管，進(jìn)行2個(gè)水平（20μg/mL、100μg/mL）的加標(biāo)回收試驗(yàn)，重復(fù)3次（見表6），其16種VOCs的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍（RSD）為0.67%～2.82%（見表5），加標(biāo)回收率為83.24%～122.91%，滿足分析方法的檢測控制要求，該方法具有可靠的準(zhǔn)確度和精密度。

2.3 樣品檢測

對(duì)燃香產(chǎn)品點(diǎn)燃后的16種TVOC進(jìn)行檢測，同時(shí)按式（2）計(jì)算其排放因子，結(jié)果如表7所示。

式中：

EFi——第i種VOC的排放因子，ug/g；

mi——第i種VOC的檢測量，ug；

v1——采樣體積，10L；

v2——環(huán)境艙體積，1000L；

m——燃香點(diǎn)燃質(zhì)量，g。

燃香中的活性炭對(duì)苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、鄰二甲苯等苯系物吸附效果最優(yōu)，對(duì)間對(duì)鄰二甲苯也有一定吸附效果，對(duì)烷烴類物質(zhì)（如正己烷、壬烷、正十四、十六烷）、烯烴類物質(zhì)（如辛烯、異辛醇）吸附效果較差，甚至原料與活性炭高溫反應(yīng)還會(huì)額外釋放此類物質(zhì)。燃燒后燃香SA～SD的16種TVOC揮發(fā)為1.3160 mg/g、0.9681 mg/g、1.0836 mg/g、0.9389 mg/g，燃燒后活性碳Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型對(duì)燃香的16種TVOC分別提升吸附25.28%、16.28%和27.26%。

取SA～SD樣品1g（精確到0.01g）放置于10 L采樣袋1周，對(duì)其TVOC揮發(fā)量及排放因子進(jìn)行測定計(jì)算，結(jié)果如表8所示。

由表8看出，活性炭添加物對(duì)VOC的靜態(tài)吸附效果與其比表面積整體呈現(xiàn)線性關(guān)系[13-14]。針對(duì)16種TVOC的總釋放量吸附效率，SA釋放342.271 ng，SB 釋放281.749 ng，Ⅰ型活性炭吸附率提高17.68%；SC釋放236.124 ng，Ⅱ型活性炭吸附率提高31.01%；SD釋放67.297 ng，Ⅲ型活性炭吸附率提高80.34%。

3 結(jié)語

1）本實(shí)驗(yàn)建立熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜分析法分析3種活性碳對(duì)香品燃燒后產(chǎn)生的 16種TVOC吸附效果，該分析方法線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（R2）＞0.9947，檢出限為2.008～11.783 μg/mL，定量限為8.033～47.131 μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍（RSD）為0.67%～2.82%，加標(biāo)回收率為83.24%～122.91%，滿足分析方法的檢測控制要求。

2）常溫狀態(tài)下的活性炭吸附能力與其比表面積呈現(xiàn)正相關(guān)性，主要是由于靜置狀態(tài)下吸附能力受物理吸附影響；高溫狀態(tài)下的活性炭吸附能力并不與其比表面積呈線性相關(guān)，香品點(diǎn)燃最高溫度可達(dá)800℃以上，可能造成VOCs的脫附，高溫狀態(tài)下吸附性能受化學(xué)吸附和物理吸附綜合影響所致，且化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。

3）燃香后的主要VOC以苯系物為主，后期可以考慮搭載與苯系物相反應(yīng)的氧化物加強(qiáng)化學(xué)吸附以達(dá)到對(duì)苯系物更好的吸附效果。

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