劉金鵬 劉姝男 馬宇雯 張學(xué)鳳 李巖 王俊川

(石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北省交通工程與環(huán)境協(xié)同發(fā)展新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 石家莊,050043)

塑料具有穩(wěn)定性好、密度小、耐候性好、著色好、毒性小等優(yōu)點(diǎn),是應(yīng)用最廣泛的材料,在日常生活中隨處可見(jiàn),如:聚氯乙烯(PVC)塑料制成的水管、塑料門窗等;聚乙烯(PE)塑料制成的塑料瓶、衛(wèi)生潔具等;聚苯乙烯(PS)塑料制成的泡沫隔熱材料、保溫材料等[1]。但是,塑料具有優(yōu)異的抗降解性能、抗氧化性能和生物難降解性,在自然條件下需要幾個(gè)世紀(jì)才能完全降解。因此,廢棄塑料往往被填埋或在自然環(huán)境中積累,而非專門進(jìn)行降解[2-3]。此外,用于合成塑料聚合物的常用單體(如乙烯和丙烯)通常來(lái)源于化石烴,其耐微生物降解,同時(shí),由于微生物壽命較短,阻礙了傳統(tǒng)聚合物新型降解酶的出現(xiàn)[4]。

為了解決日益嚴(yán)重的“白色污染”問(wèn)題,塑料的新型降解方法成為研究熱點(diǎn)[5-7]。

1 塑料降解的基本原理

塑料廢物可以通過(guò)物理化學(xué)降解(非生物)和生物降解方法進(jìn)行處理,即光降解、熱降解和生物降解等方法[8]。在自然界中,塑料的降解始于光降解,隨后是水解和熱解過(guò)程。這些方法的本質(zhì)就是將塑料廢物分解成低相對(duì)分子質(zhì)量的化合物,之后通過(guò)其他過(guò)程進(jìn)行再降解或者直接將無(wú)污染物質(zhì)排放到自然環(huán)境中[9-10]。然而,這一過(guò)程非常緩慢,可能需要幾個(gè)世紀(jì)才能完成。

塑料降解過(guò)程是由環(huán)境條件和聚合物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)共同決定的,其中,后者扮演著主要作用。非生物和生物方法對(duì)于塑料的可降解性主要取決于骨架的組成和鏈長(zhǎng),其中,具有長(zhǎng)碳鏈的聚合物相較于其他塑料更難降解,如聚丙烯(PP)[11-14]。然而,雜原子的加入使塑料易于生物降解和熱降解,如聚氨酯(含氧聚合物)中的雜原子。此外,聚合物的疏水性也會(huì)影響其降解效率,降解效率與聚合物的親水性呈正相關(guān)關(guān)系。降解速率取決于聚合物的結(jié)晶度,聚合物結(jié)晶度越高,降解所需的水(H2O)和氧(O2)越多。因此,隨著聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量或結(jié)晶度的增加,塑料的降解速率會(huì)大幅度降低,同時(shí),無(wú)定形聚合物的結(jié)構(gòu)可與H2O 和O2反應(yīng)。聚合物非晶區(qū)被認(rèn)為更適合熱解法降解,但這種情況下,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)對(duì)其降解速率產(chǎn)生較大影響[15-16]。

2 光降解塑料的研究概況

光降解是一種重要的非生物氧化法。通過(guò)非生物降解法能使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低,從而使得氧化產(chǎn)物被微生物降解,轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和生物質(zhì)[17]。

Xie J W 等[18]采用水熱法和表面沉積法合成了Ag2O/TiO2/Bi2WO6(ATB)微球光催化劑。其在聚乙烯醇(PVA)膜的表面和內(nèi)部負(fù)載ATB 微球光催化劑,通過(guò)內(nèi)摻雜和表面負(fù)載的方法構(gòu)建具有光催化降解性能的新型ATB/PVA 復(fù)合膜。結(jié)果表明:當(dāng)ATB微球光催化劑具有最佳的降解效果時(shí),其反應(yīng)速率常數(shù)(K′)分別是TiO2,Bi2WO6,TiO2/Bi2WO6(TB)的11.8倍、2.7倍和1.5倍。這主要是由于Ag2O 的加入減小了樣品的帶隙,同時(shí)增強(qiáng)了ATB的可見(jiàn)光吸收性能。當(dāng)ATB微球光催化劑的內(nèi)摻雜量與表面負(fù)載量達(dá)到最佳配比時(shí),ATB 微球光催化劑在PVA 膜內(nèi)部和表面上分散最均勻,其降解效率比純內(nèi)摻雜膜提高了12.2%。

Zhu G F 等[19]通過(guò)在納米γ-Al2O3上包覆Cu O,制得了Cu O@γ-Al2O3納米復(fù)合催化劑,CuO 能夠提供豐富的活性位點(diǎn)。該催化劑的作用原理是通過(guò)光催化反應(yīng)和類芬頓反應(yīng)協(xié)同產(chǎn)生羥基自由基(·OH),以達(dá)到降解PVA 樹(shù)脂的目的。在反應(yīng)中,Cu2+與H2O2反應(yīng)生成·O2-,然后H2O2將Cu+氧化成Cu2+并產(chǎn)生·OH。結(jié)果表明:CuO@γ-Al2O3納米復(fù)合催化劑的降解效率可達(dá)99.2%。在10次連續(xù)降解試驗(yàn)后,該催化劑仍能保持97.6%的降解效率,顯示出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

Kong S N 等[20]以十鎢酸四丁基銨(TBADT)為光催化劑,利用光熱協(xié)同反應(yīng)使偶氮二羧酸二異丙酯(DIAD)與PE 反應(yīng),達(dá)到降解PE 的目的。結(jié)果表明:通過(guò)調(diào)節(jié)DIAD 或TBADT 用量來(lái)改變DIAD的極性,使其能夠在輻射條件下與PE 的主鏈反應(yīng),生成低相對(duì)分子質(zhì)量PE,而低相對(duì)分子質(zhì)量PE是良好的塑料和橡膠加工助劑,從而實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)再利用。同時(shí),將DIAD 作為增容劑與PE混合,成功實(shí)現(xiàn)了聚烯烴塑料與淀粉的增容共混,拓展了廢塑料的再利用途徑。

Smlabc D 等[21]利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的Zn O 光降解2 種常見(jiàn)塑料薄膜(PE 和PS)。結(jié)果表明:PVP 可以有效減小Zn O 的顆粒尺寸,提高Zn O 的可見(jiàn)光吸收率,提升降解效果。該Zn O 顆粒的比表面積較高,與塑料薄膜的相互作用較強(qiáng),電荷遷移率較高,降解效果較好。此外,傅里葉變換紅外光譜儀分析和自由基捕獲試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):PE和PS在光降解過(guò)程中形成了羰基、過(guò)氧化物和乙烯基不飽和基團(tuán),H+和·OH 是該Zn O 光降解塑料的主要活性物質(zhì)。

3 生物降解塑料的研究概況

生物降解塑料容易受到多種外界條件影響,如p H、溫度、相對(duì)分子質(zhì)量、純度、結(jié)晶度、透水性、末端羥基或羧基的存在以及催化添加劑等[22-23]。近年來(lái),大量研究證明,在溫和環(huán)境中,聚合物可以被酶改變或細(xì)菌吞噬,使生物法高效降解塑料成為可能。

Jeon J M 等[24]利用新菌株賴氨酸桿菌屬(Lysinibacillus sp.)分解PE和PP。結(jié)果表明:在特定環(huán)境中,Lysinibacillus sp. 在26 d內(nèi)分別將PP和PE 的質(zhì)量減少了約4.0%和9.0%。在生物降解過(guò)程中,PE 和PP 的表面均變得更粗糙。此外,PE和PP 分解產(chǎn)生了各種含—CH2的氧化產(chǎn)物,再次說(shuō)明其降解過(guò)程是綠色無(wú)污染的[25]。

Kong D M 等[26]提出了通過(guò)酯鍵和角質(zhì)酶水解反應(yīng)降解PE 的新方法。第一種組合是源自南極假絲酵母的固定化脂肪酶(CALB)和源自熱裂桿菌(WSH03-11)的角質(zhì)酶;第二種組合是間氯過(guò)氧苯甲酸(mCPBA)和狐尾草腥黑粉菌(T.fusca)角質(zhì)酶。2種組合均可以降低PE 的相對(duì)分子質(zhì)量。這是首次將脂肪酶和角質(zhì)酶用于降解PE。結(jié)果表明,最終的PE 最小重均相對(duì)分子質(zhì)量比用T.fusca角質(zhì)酶處理前低47.4%。

Santacruz-Juarez E 等[27]利用漆酶(Lac)、錳過(guò)氧化物酶(MnP)、木質(zhì)素過(guò)氧化物酶(LiP)和非特異性過(guò)氧化物酶(UnP)等單個(gè)酶對(duì)PE 的催化降解過(guò)程進(jìn)行了模擬。提出4種假設(shè),證明單個(gè)酶對(duì)PE的生物降解途徑。結(jié)果表明:在氧化酶對(duì)介質(zhì)提供H2O2(確保有足夠氧的條件下)的情況下,單個(gè)酶以協(xié)同組合的方式對(duì)PE 進(jìn)行高效催化反應(yīng),降解效率大幅提升。

Gao R R 等[28]通過(guò)篩選廢棄塑料,發(fā)現(xiàn)了一個(gè)海洋細(xì)菌群落,其能夠在保證高效繁殖的同時(shí),對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PE 進(jìn)行降解。在試驗(yàn)過(guò)程中,采用絕對(duì)定量的測(cè)序方法和培養(yǎng)方法,獲得了3種不同豐度的培養(yǎng)物進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。液相色譜質(zhì)譜法證實(shí)了重組細(xì)菌群落能夠?qū)ET 和PE膜進(jìn)行降解,采用轉(zhuǎn)錄組學(xué)方法研究了塑料降解過(guò)程和由重組細(xì)菌群落介導(dǎo)的潛在降解機(jī)制,發(fā)現(xiàn)其過(guò)度表達(dá)了PE降解酶,對(duì)PE膜具有很好的降解效果。

4 熱降解塑料的研究概況

近年來(lái),熱降解塑料的研究已成為新的熱點(diǎn)。熱降解塑料的機(jī)理是在聚合物中加入熱降解催化劑,如Co、Ni、Mn、Fe、過(guò)渡金屬、羧酸鹽和氧化物。研究發(fā)現(xiàn),硬脂酸鐵、硬脂酸鈷和硬脂酸錳均可以作為助氧化劑,用于降解PE,降解效果非常好[29]。

Singh R K 等[30]利用聚酰亞胺膜(MXP)催化后產(chǎn)生的熱降解氣體合成了碳納米管(CNT)。具體過(guò)程如下:首先將MXP 放入兩級(jí)管式反應(yīng)器中,進(jìn)行催化和非催化熱解,然后將獲得的熱降解氣體通入800°C 的石英管爐中,采用金屬基催化劑Cu/CaCO3,通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù),合成了CNT,促進(jìn)了資源的循環(huán)再利用。結(jié)果表明:催化劑的使用提高了熱降解油的質(zhì)量,并且CNT的轉(zhuǎn)化率也隨熱降解氣體增多而提升。

Samikannu P 等[31]采用制得的Ni-Mg-Al基催化劑對(duì)聚乳酸(PLA)進(jìn)行熱解,得到了氫氣和高價(jià)值CNT 副產(chǎn)物。具體反應(yīng)過(guò)程步驟如下:首先在氮?dú)鈼l件下,將PLA 在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行熱解,熱解溫度和催化溫度分別是500 ℃和500～700 ℃;然后利用催化劑對(duì)生成的熱解氣體進(jìn)行活化,得到副產(chǎn)物,保證每個(gè)試驗(yàn)的總反應(yīng)時(shí)間約為15 min。結(jié)果表明:當(dāng)使用Ni-Mg-Al基催化劑時(shí),產(chǎn)生的絲狀碳最多;同時(shí),強(qiáng)烈的金屬載體反應(yīng)會(huì)抑制CNT 的生長(zhǎng),并形成大小不一的形貌。

Li K 等[32]以NiCo Mn O4為熱催化劑,開(kāi)發(fā)了一種無(wú)輻射、室溫?zé)岽呋到獾兔芏萈E(LDPE)的新方法,即使在黑暗中也能加速LDPE 的老化過(guò)程。在最佳條件下老化90 d后,LDPE 的相對(duì)分子質(zhì)量降低了79.6%,且其降解速率明顯快于在油中和自然光照射下的情況。當(dāng)在50 ℃的空氣中進(jìn)行熱老化90 d后,LDPE 的結(jié)晶度增加了5.5%。試驗(yàn)進(jìn)一步證明,隨著熱老化時(shí)間的進(jìn)一步增加,LDPE降解程度能夠達(dá)到更高。

5 結(jié)語(yǔ)

目前,塑料的降解還存在自然環(huán)境差異大、降解難以控制、生產(chǎn)成本較高、難以建立統(tǒng)一有效的降解評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)體系等問(wèn)題。將多種催化效應(yīng)協(xié)同使用,可以提高降解效率,該方法廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域,可以將有機(jī)物回歸自然,徹底解決日益嚴(yán)重的“白色污染”問(wèn)題,且其產(chǎn)物可以循環(huán)再利用,真正實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。