劉婷 徐有敏 耿建剛 段金鳳 宋傳君

(山東泰星新材料股份有限公司,山東 濟(jì)南,250203)

二烷基次膦酸鹽具有低毒、高效、燃燒時(shí)煙密度低、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn),是新一代綠色環(huán)保磷系阻燃劑,受到研究學(xué)者的重視[1-4]。目前,Exolit OP系列磷系阻燃劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化,被用于聚酯、尼龍和相應(yīng)玻璃纖維(GF)增強(qiáng)復(fù)合材料的阻燃改性[5-7]。

二烷基次膦酸鹽阻燃劑的研制關(guān)鍵在于二烷基次膦酸中間體的合成[8-9]。目前,二烷基次膦酸的合成方法主要有三氯化鋁(AlCl3)催化法、格氏試劑轉(zhuǎn)化法以及自由基加成法。AlCl3催化法是將黃磷同氯代烷在AlCl3催化下反應(yīng)[10],再氧化水解生成二烷基次膦酸,但是AlCl3腐蝕性較強(qiáng),且二烷基次膦酸的產(chǎn)率低,產(chǎn)物分離困難,因此,其應(yīng)用范圍受到了較大限制。格氏試劑轉(zhuǎn)化法無需加壓,對試驗(yàn)設(shè)備要求低,但是該方法反應(yīng)步驟繁多,工藝流程復(fù)雜,綜合產(chǎn)率不高,不適宜大量生產(chǎn)。自由基加成法主要利用次磷酸或其堿金屬鹽的分子自由基源,形成活性較強(qiáng)的次磷酸或其堿金屬鹽的自由基,然后加成到烯烴分子上,得到目標(biāo)產(chǎn)物。受短鏈烯烴低沸點(diǎn)的影響,大多數(shù)報(bào)道中的工藝都需要采用加壓條件或以醋酸溶液作為溶劑,工藝安全系數(shù)降低,且增加了后期處理的復(fù)雜性。

下面以次磷酸溶液和叔丁醇為原料,氯苯為有機(jī)溶劑,偶氮二異丁腈(AIBN)為自由基引發(fā)劑,合成了二叔丁基次膦酸,進(jìn)一步制得了二叔丁基次膦酸鋁。研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、叔丁醇用量、AIBN 用量對二叔丁基次膦酸收率的影響,并分析了二叔丁基次膦酸鋁阻燃尼龍6(PA6)/GF復(fù)合材料的綜合性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

叔丁醇,分析純,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司;次磷酸溶液,質(zhì)量分?jǐn)?shù)50.00%,索爾維-恒昌(張家港)精細(xì)化工有限公司;氯苯,AIBN,硫酸鋁,均為分析純,均為天津市大茂化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉,分析純,萊陽市康德化工有限公司;GF,HMG435TM-10-3.0,泰山玻璃纖維有限公司;PA6,BL3350,中國石油化工股份有限公司巴陵分公司。

油浴鍋,DF-101S,真空泵,SHZ-95B,均為鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;精密增力電動攪拌器,JJ-1,常州博遠(yuǎn)實(shí)驗(yàn)分析儀器廠;電熱鼓風(fēng)干燥箱,FXB101-2,上海樹立儀器儀表有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Nicolet IS5,美國尼高力儀器公司;熱重分析儀(TG),TGA2,瑞士梅特勒-托利多集團(tuán);核磁共振儀(31P NMR),EXC-55,日本電子株式會社;雙螺桿擠出機(jī),SHJ-35,南京聚力化工機(jī)械有限公司;注塑機(jī),HMK880-F5,寧波海明塑料機(jī)械有限公司;水平垂直燃燒測定儀,M607,青島山紡儀器有限公司;拉力試驗(yàn)機(jī),LDS-10,承德市考思科學(xué)檢測有限公司;沖擊試驗(yàn)機(jī),BQ-JX-50,蘇州霸器精密儀器科技有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 阻燃劑的制備

將66.00 g次磷酸溶液與70.00 g叔丁醇加入500 m L 四口燒瓶中,升溫至72 ℃,溫度恒定后,滴加60.00 g 氯苯溶液(AIBN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.17%,下同)和9.00 g濃硫酸溶液,反應(yīng)2.0 h。再加入24.00 g叔丁醇,溫度恒定后,滴加30.50 g氯苯溶液和5.00 g濃硫酸溶液,滴加完畢后升溫至78 ℃,繼續(xù)反應(yīng)12.0 h。反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物分液旋干,得到無色油狀物,即二叔丁基次膦酸。將油狀物加入500 m L 四口燒瓶中,用濃度為30.00%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉溶液將其p H 值調(diào)至4～5,然后在75 ℃下滴加濃度為18.20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸鋁溶液,滴加完畢后,攪拌0.5 h,抽濾,洗滌,80℃下烘干4.0 h,得到目標(biāo)產(chǎn)品二叔丁基次膦酸鋁。

1.2.2 阻燃PA6/GF復(fù)合材料的制備

將原料按照表1配方混合均勻,然后經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,烘干粒料,再經(jīng)過注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條,用于性能測試。雙螺桿擠出機(jī)各段溫度分別為:225,227,230,235,233,230,227,225 ℃(機(jī)頭),注塑機(jī)溫度為230 ℃,壓力為20 MPa。表1為試驗(yàn)配方。

表1 試驗(yàn)配方質(zhì)量份

1.3 測試與表征

FTIR 分析:采用 KBr 壓片,在4 000～500 cm-1內(nèi)掃描。

TG 分析:氮?dú)鈿夥?樣品質(zhì)量約6 g,以10 ℃/min由25 ℃升至600 ℃。

UL94垂直燃燒性能測試按照GB/T 2408—2008進(jìn)行,樣品尺寸為125.0 mm×13.0 mm×1.6 mm。

沖擊性能測試按照GB/T 1043.1—2018 進(jìn)行;拉伸強(qiáng)度測試按照GB/T 1040.1—2018進(jìn)行;彎曲性能測試按照GB/T 9341—2008進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 FTIR 分析

圖1為樣品的FTIR 分析。

圖1 樣品的FTlR分析

由圖1可以看出:2 957 cm-1和2 876 cm-1處的峰為—CH3的伸縮振動峰,1 384 cm-1和1 471 cm-1處的峰為—CH3的彎曲振動峰,1 150 cm-1處的峰為P ＝O 的伸縮振動峰,1 073 cm-1處的峰為P—O 的伸縮振動峰,778 cm-1處的峰為P—C 的伸縮振動峰。表明合成產(chǎn)物為二叔丁基次膦酸鋁。

2.1.2 TG 分析

圖2為二叔丁基次膦酸鋁的TG 分析。由圖2 可以看出:二叔丁基次膦酸鋁質(zhì)量保留率在99%,95%時(shí)的溫度分別為340.47,370.67 ℃,表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 二叔丁基次膦酸鋁的TG分析

2.1.331P NMR 分析

圖3為二叔丁基次膦酸的31P NMR 分析。由圖3可以看出:化學(xué)位移55.86處的峰為二叔丁基次膦酸中P 原子的峰,化學(xué)位移33.47 處的峰為單叔丁基次膦酸中P 原子的峰,結(jié)果表明產(chǎn)物為二叔丁基次膦酸,含有副產(chǎn)物單叔丁基次膦酸。

圖3 二叔丁基次膦酸的31 P NMR分析

2.2 二叔丁基次膦酸收率影響因素

2.2.1 反應(yīng)溫度

固定反應(yīng)時(shí)間為12.0 h、叔丁醇用量為185.00 g、AIBN 用量為8.20 g,二叔丁基次膦酸收率與反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖4所示。由圖4可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,二叔丁基次膦酸的收率先升高后降低,確定最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

圖4 二叔丁基次膦酸收率與反應(yīng)溫度關(guān)系

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間

固定反應(yīng)溫度為70 ℃、叔丁醇用量為185.00 g、AIBN 用量為8.20 g,二叔丁基次膦酸的收率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 二叔丁基次膦酸收率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系

由圖5可以看出:隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,二叔丁基次膦酸的收率先增加后趨于平穩(wěn),確定最佳反應(yīng)時(shí)間為12.0 h。

2.2.3 叔丁醇用量

固定反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12.0 h、AIBN 用量為8.20 g,二叔丁基次膦酸的收率與叔丁醇用量的關(guān)系如圖6所示。由圖6可以看出:隨著叔丁醇用量的增加,二叔丁基次膦酸的收率先增加后趨于平穩(wěn),確定叔丁醇的最佳用量為185.00 g。

圖6 二叔丁基次膦酸收率與叔丁醇用量關(guān)系

2.2.4 AIBN 用量

固定反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12.0 h、叔丁醇用量為185.00 g,二叔丁基次膦酸收率與AIBN用量的關(guān)系如圖7所示。由圖7可以看出:隨著AIBN用量的增加,二叔丁基次膦酸的收率先上升后趨于平穩(wěn),確定AIBN的最佳用量為8.20 g。

圖7 二叔丁基次膦酸收率與AlBN用量關(guān)系

2.3 阻燃PA6/GF復(fù)合材料的性能

表2為PA6/GF復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能。由表2可以看出:當(dāng)二叔丁基次膦酸鋁用量為26質(zhì)量份時(shí),PA6/GF 復(fù)合材料(3#)1.6 mm樣條的UL94阻燃等級達(dá)到V-0級,力學(xué)性能維持在較高水平。

表2 PA6/GF復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能

3 結(jié)論

a) 以次磷酸溶液、叔丁醇、硫酸鋁為原料,合成了二叔丁基次膦酸鋁,其質(zhì)量保留率在99%,95%時(shí)的溫度分別為340.47,370.67 ℃,表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

b) 當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為12.0 h、叔丁醇用量為185.00 g、AIBN 用量為8.20 g時(shí),二叔丁基次膦酸的收率最高,為75%。

c) 當(dāng)二叔丁基次膦酸鋁用量為26 質(zhì)量份時(shí),PA6/GF復(fù)合材料1.6 mm 樣條的UL94阻燃等級達(dá)到V-0級,力學(xué)性能維持在較高水平。