徐有敏 白振華 耿建剛 索偉 劉婷

(山東泰星新材料股份有限公司,山東 濟南,250203)

聚碳酸酯(PC)具有優(yōu)異的力學性能、耐候性、耐熱性、透明性和電絕緣性,廣泛應(yīng)用于電工電子產(chǎn)品、航空航天和交通運輸?shù)阮I(lǐng)域[1-2]。PC 具有一定的阻燃性,UL-94阻燃等級為V-2級,在空氣中可以自熄,極限氧指數(shù)(LOI)約為25.0%。目前,主要采用磷酸酯類阻燃劑對PC 進行阻燃改性,如雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)(BDP)。磷酸酯類阻燃劑熔點低,會降低PC 的熱變形溫度,無法滿足使用要求。因此,開發(fā)性能優(yōu)異的磷腈類阻燃劑具有重要的意義。

由于環(huán)保觀念日益增強,環(huán)境友好型阻燃劑受到研究者的重視,如磷腈類阻燃劑。磷腈類阻燃劑是一類環(huán)無鹵有機氮磷系阻燃劑[3-9]。磷腈類阻燃劑是一種P 和N 交替排列的六元環(huán)化合物,由于分子中含有P-N 結(jié)構(gòu),會產(chǎn)生P-N 協(xié)同效應(yīng),提高基體的成炭率,具有很好的阻燃效果,是一種發(fā)展?jié)摿薮蟮臒o鹵阻燃劑[10-11]。磷腈類阻燃劑耐高溫,溶于多種有機溶劑,且與基體的相容性好。有機磷酸酯對PC也有一定阻燃效果,但其易水解,會對PC 的耐熱性產(chǎn)生不良影響,應(yīng)用受到一定限制[12-15]。

下面以六苯氧基環(huán)三磷腈、苯氧基環(huán)磷腈和BDP為阻燃劑,通過熔融共混分別對PC進行阻燃改性,研究了3種阻燃劑對PC 阻燃性能、熱穩(wěn)定性能、流變性能和力學性能的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料

PC,PC-1220,韓國樂天化學公司;苯氧基環(huán)磷腈,六苯氧基環(huán)三磷腈,均為山東泰星新材料股份有限公司;BDP,浙江萬盛股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備儀器

雙螺桿擠出機,HT-30,南京橡塑機械廠有限公司;注塑機,HMK880-F5,寧波海明塑料機械有限公司;水平垂直燃燒測定儀,M607,氧指數(shù)測定儀,ZR-011,均為青島山紡儀器有限公司;擺錘式?jīng)_擊試驗機,BQ-JX-50,蘇州霸器精密儀器科技有限公司;拉力試驗機,AI-3000,高特威爾檢測儀器(青島)有限公司;數(shù)字熔點儀,WRS-1B,上海精密科學儀器有限公司;熱重分析儀(TG),TG/DTA 6200,日本SII公司(精工儀器公司);熔體流動速率儀(MFR),XNR-400,承德市東來檢測儀器有限公司;電熱鼓風干燥箱,FX101-1,上海樹立儀器儀表有限公司。

1.3 樣條制備

將PC在95 ℃電熱鼓風干燥箱中烘干12 h,將原料按照表1試驗配方混合均勻,采用雙螺桿擠出機擠出造粒,烘干所得粒料,采用注塑機將所得粒料注塑成樣條,用于性能測試。雙螺桿擠出機各段溫度分別為225,227,230,235,233,230,227,225 ℃(機頭),主機轉(zhuǎn)速為220 r/min,喂料轉(zhuǎn)速為18 r/min,切粒轉(zhuǎn)速為250～300 r/min。注塑機溫度為225～230℃,壓力為29～36 MPa。表1為試驗配方。

表1 試驗配方質(zhì)量份

1.4 性能測試與表征

垂直燃燒測試按照GB/T 2408—2008 進行;拉伸強度測試按照GB/T 1040.1—2018進行;沖擊性能測試按照GB/T 1043.1—2008 進行;LOI測試按照GB/T 2406.1—2008進行。

TG 分析:氮氣氣氛,以10 ℃/min由25 ℃升至700 ℃。

MFR 測試按照GB/T 3682.1—2018進行:溫度為230 ℃,載荷為2.6 kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能分析

表2為PC及阻燃PC的阻燃性能。

表2 PC及阻燃PC的阻燃性能

由表2可以看出:純PC(1#)的UL-94阻燃等級為V-2級;當加入6質(zhì)量份BDP 時,阻燃PC(2#)的UL-94阻燃等級仍為V-2 級,但LOI高達29.5%;當加入6質(zhì)量份苯氧基環(huán)磷腈時,阻燃PC(3#)的UL-94阻燃等級達到V-1 級,LOI高達32.3%;當加入6質(zhì)量份六苯氧基環(huán)三磷腈時,阻燃PC(4#)的UL-94 阻燃等級達到V-0 級,LOI高達32.9%,此時,PC的阻燃性能最佳。

2.2 熱穩(wěn)定性分析

圖1和表3為PC及阻燃PC的TG 和微商熱重(DTG)分析結(jié)果。

圖1 PC及阻燃PC的TG和DTG分析

表3 PC及阻燃PC的TG和DTG分析結(jié)果

由圖1和表3可以看出:與純PC相比,3種阻燃劑的加入均降低了PC的T5%,說明3種阻燃劑的加入均促進了PC的分解,形成炭層,起到隔熱、隔氧的作用,阻止火焰繼續(xù)傳播。與純PC 相比,阻燃PC 在700 ℃時的質(zhì)量保留率均變化不大。這主要是因為苯氧基環(huán)磷腈、六苯氧基環(huán)三磷腈和BDP均含有大量磷元素,在燃燒時均會產(chǎn)生PO·,與火焰中的H·結(jié)合,起到抑制火焰的作用,同時,燃燒過程中產(chǎn)生的磷酸酯類物質(zhì)進一步分解成磷酸、聚偏磷酸和聚磷酸,其中,聚磷酸是一種很強的脫水劑。

2.3 MFR分析

通過測試可知,1#,2#,3#,4#的MFR 分別為1.08,7.20,6.24,6.72 g/10 min,可以看出,與純PC相比,3種阻燃劑的加入均顯著提高了PC的MFR,其中,苯氧基環(huán)磷腈和六苯氧基環(huán)三磷腈對PC的MFR 提升效果相當,BDP對PC的MFR提升效果最明顯。

2.4 力學性能分析

表4為PC及阻燃PC的力學性能。

表4 PC及阻燃PC的力學性能

由表4可以看出:3種阻燃劑的加入均顯著降低了PC的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度。與純PC相比,加入6質(zhì)量份BDP后,阻燃PC(2#)的拉伸強度和斷裂伸長率分別下降了34.02%和73.06%;加入6質(zhì)量份苯氧基環(huán)磷腈后,阻燃PC(3#)的拉伸強度和斷裂伸長率分別下降了37.86%和72.83%;加入6質(zhì)量份六苯氧基環(huán)三磷腈后,阻燃PC(4#)的拉伸強度和斷裂伸長率分別下降了40.78%和77.83%,六苯氧基環(huán)三磷腈對PC的拉伸強度和斷裂伸長率影響最大。3種阻燃劑均顯著降低了PC 的沖擊強度。這是因為苯氧基環(huán)磷腈和六苯氧基環(huán)三磷腈均含有空間立體剛性的大分子,會限制PC 的分子鏈運動能力,表現(xiàn)為PC韌性下降。另外,六苯氧基環(huán)三磷腈中立體剛性的大分子物質(zhì)的量分數(shù)大于苯氧基環(huán)磷腈,所以,六苯氧基環(huán)三磷腈對PC 拉伸強度和斷裂伸長率的影響最大。

3 結(jié)論

a) 當阻燃劑用量為6質(zhì)量份時,3種阻燃劑均可以改善PC 的阻燃性能,其中,六苯氧基環(huán)三磷腈阻燃PC的UL-94阻燃等級達到V-0級,LOI高達32.9%,阻燃效果最好。

b) 3種阻燃劑的加入均會提升PC的MFR,其中,BDP對PC的MFR 提升效果最明顯。

c) 3種阻燃劑的加入使PC 的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度均會顯著降低,其中,六苯氧基環(huán)三磷腈對PC 拉伸強度和斷裂伸長率的影響最大。