裴立影，朱紅霞,2，袁思騰，陳正濤，馬宏瑞，郭昌梓

(1.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.蘭州新區(qū)石化產(chǎn)業(yè)投資集團(tuán)有限公司，甘肅 蘭州 730000；3.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；4.西安凈水處理有限責(zé)任公司，陜西 西安 710024)

0 引言

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展和人類生活水平的提高，越來越多的含磷廢水排放到河流、湖泊等自然水體，引起水體富營養(yǎng)化[1].另一方面，磷作為一種不可再生的非金屬礦物，也是工業(yè)原料和農(nóng)業(yè)肥料的重要組成部分，同時，磷也是所有生物體必需的元素，因此從保護(hù)環(huán)境和磷的重要性角度出發(fā)，磷的回收至關(guān)重要.污水處理廠是一個重要的磷匯點(diǎn)，每年從污水中去除的磷約為130萬噸，如果從污水處理廠剩余污泥中將這部分磷回收可滿足全球磷需求量的15%～20%[2].

鐵鹽在污水處理廠廣泛存在，可用于除磷、充當(dāng)絮凝劑改善污泥脫水性能、消除異味及消除管道腐蝕等[3,4].近年來研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在污水處理廠的厭氧環(huán)境中，三價鐵被還原為亞鐵后與磷酸鹽結(jié)合形成的藍(lán)鐵礦(Fe3(PO4)2·8H2O)是活性污泥中磷的重要存在形式[5].藍(lán)鐵礦是一種鐵磷(Fe/P)摩爾比為1.5的礦物，不僅含磷量高(28.3%，以P2O5計)，而且肥效是鈣磷肥效的4倍以上[6,7].同時，藍(lán)鐵礦的市場價格遠(yuǎn)高于其它磷回收產(chǎn)品，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益，因此，以藍(lán)鐵礦形式回收磷成為近年的研究熱點(diǎn).

藍(lán)鐵礦在污水處理廠活性污泥、剩余污泥和消化污泥中普遍存在，但因其粒徑小(20～150 μm)，所以很難被發(fā)現(xiàn)[8].Roussel等[9]通過污泥和鐵鹽的共培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，利用掃描電鏡-能譜分析儀(SEM-EDS)對培養(yǎng)結(jié)束后的干污泥進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示干污泥中存在的鐵磷化合物是藍(lán)鐵礦.在污水污泥處理系統(tǒng)中，三價鐵的還原過程主要是通過微生物作用實(shí)現(xiàn)的，目前的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)能夠完成三價鐵還原的微生物主要為地桿菌屬(Geobacter)和希瓦菌屬(Shewanella)，利用微生物對藍(lán)鐵礦生成進(jìn)行誘導(dǎo)，以藍(lán)鐵礦形式磷的回收率范圍為20%～48%[10].不同鐵源對藍(lán)鐵礦生成會產(chǎn)生影響，微生物對鐵源的利用受結(jié)晶度的影響，結(jié)晶度越高鐵還原速率越低[11]，生成藍(lán)鐵礦的量越低.相關(guān)研究人員還分別對pH、氧化還原電位(ORP)、溫度、有機(jī)物等因素對藍(lán)鐵礦回收的影響進(jìn)行了研究[12-15].此外，Wifert等[16]認(rèn)為較高鐵的投加量可以增加污泥中磷轉(zhuǎn)化為藍(lán)鐵礦的能力，從而增加可回收磷的比例.Prot等[17]通過向污水處理廠增加鐵投加量的方法(496 kg/day增加到860 kg/day)，將消化污泥中以藍(lán)鐵礦形式存在磷的比例從20%增加到50%.郝曉地等[6]向厭氧消化系統(tǒng)投加不同量的羥基鐵發(fā)現(xiàn)當(dāng)污泥混合液總磷濃度為225 mg/L，羥基鐵的投加量為900 mg/L(Fe/P=2.28)時，可實(shí)現(xiàn)藍(lán)鐵礦合成量的最大化.Wang等[10]生物誘導(dǎo)回收磷實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)以藍(lán)鐵礦形式回收磷最佳Fe/P=1而不是Fe/P=1.5.由此可見，從污水處理系統(tǒng)中以藍(lán)鐵礦形式回收磷的鐵投加量(鐵磷比)的認(rèn)識還存在分歧.

本研究通過向活性污泥厭氧消化系統(tǒng)中投加不同量的鐵，即創(chuàng)造不同的鐵磷比條件，探究鐵磷比對系統(tǒng)中磷去除率、藍(lán)鐵礦磷的回收率以及外源氯化鐵對培養(yǎng)系統(tǒng)穩(wěn)定性等方面的影響，為活性污泥厭氧消化系統(tǒng)以藍(lán)鐵礦形式回收磷提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品來源

活性污泥樣品取自西安市第四污水處理廠二期好氧池末端，取樣后，污泥沉降1～2 h，使混合液懸浮固體濃度(MLTSS)含量增加2～3倍，排出上清液(液相)，污泥的基本特征如表1所示，測量方法參考國標(biāo)法[18].

表1 試驗(yàn)用污泥相關(guān)參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計

1.3 實(shí)驗(yàn)分析

1.3.1 化學(xué)分析

(1)pH和ORP的測定：pH采用雷磁PHS-3C測量計，ORP采用氧化還原電位測量儀(CL41-HT).

(3)鐵的還原速率：三價鐵被還原為亞鐵的速率如式(1)所示.

C(TFe(III))=CFe(II)+CFe2+

(1)

式(1)中：CFe(II)表示固相Fe(II)含量，CFe2+表示液相中Fe2+含量

1.3.2 X射線衍射法

污泥厭氧消化反應(yīng)結(jié)束后先將污泥在-80 ℃下冷凍4 h，之后用冷凍干燥機(jī)干燥24 h，將干燥好樣品在厭氧條件下研磨，所得樣品用X射線衍射儀(Smart Lab 9kW)分析污泥中生成的晶體結(jié)構(gòu).測試過程中掃描角度范圍5 ℃～65 ℃，掃描步長參數(shù)為0.02 ℃/步.測試完成后所得數(shù)據(jù)用jade6軟件分析，確定污泥中晶體的組成.

1.3.3 掃描電鏡法

將實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的污泥分散在培養(yǎng)皿中，在25 ℃且無光照的環(huán)境下48 h晾干，然后研磨過篩，最后用掃描電鏡(SEM Hitachi Regulus8100)確定污泥培養(yǎng)系統(tǒng)中形成的物質(zhì)的形態(tài)、樣貌和粒徑.在SEM測試前，先對處理后的樣品噴金和使用導(dǎo)電膠以增加樣品的導(dǎo)電性.

1.3.4 磷賦存形態(tài)解析

本研究采用七級磷提取法對厭氧消化結(jié)束后的污泥進(jìn)行分級提取，分析污泥中磷的具體形態(tài)及其含量，具體方法及所用藥品如表2所示.

表2 磷的分類及提取方法[19，20]

2 結(jié)果與討論

2.1 厭氧消化系統(tǒng)中亞鐵濃度的變化

三價鐵在厭氧消化系統(tǒng)中通過微生物的作用可以被還原為亞鐵.圖1為厭氧消化系統(tǒng)固相Fe(II)和液相Fe2+濃度隨時間變化曲線.由圖1(a)可見，固相中Fe(II)濃度隨培養(yǎng)時間的延續(xù)不斷增加，經(jīng)過20天的厭氧消化，最終1-6號固相中Fe(II)的濃度值分別為103.04 mg/L、199.28 mg/L、296.87 mg/L、423.54 mg/L、601.12 mg/L、756.03 mg/L，即隨著Fe/P摩爾比的增加，更多的三價鐵被還原為亞鐵，促使Fe(II)的濃度不斷增大.

圖1 各實(shí)驗(yàn)組厭氧消化系統(tǒng)中鐵濃度變化

2.2 厭氧消化系統(tǒng)液相中磷濃度的變化

圖2 各實(shí)驗(yàn)組液相中離子濃度隨時間的變化

2.3 污泥XRD表征及磷的賦存形態(tài)分析

2.3.1 污泥XRD和SEM分析

圖3 厭氧消化結(jié)束后干污泥的XRD表征

厭氧消化結(jié)束后,對6號實(shí)驗(yàn)組的干污泥進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析，其結(jié)果如圖所示.由圖可知，SEM的視野里可以看到透明的晶體顆粒，觀察到存在柱狀、球形和菱形狀的藍(lán)鐵礦晶體，與前人研究的藍(lán)鐵礦晶體存在條狀、蝴蝶狀、棱柱狀等形狀結(jié)果相似，生成藍(lán)鐵礦的形態(tài)和反應(yīng)條件緊密相關(guān)[26-28].

圖4 實(shí)驗(yàn)組20天后的污泥樣品SEM圖

2.3.2 磷的賦存形態(tài)分析

為了定量分析藍(lán)鐵礦生成量，對干污泥中的磷進(jìn)行分級提取，即將其分為Loosely-P、Fe(II)-P、Al-P、Fe(III)-P、Ca-P、Organic-P和Residual-P七種形態(tài).圖5和圖6所示分別為各實(shí)驗(yàn)組磷的分布及其所占的百分?jǐn)?shù).由圖5、6可知，其1號組在厭氧消化結(jié)束時TP含量為13.15 mg/gSS，Loosely-P、Fe(II)-P、Al-P、Fe(III)-P、Ca-P、Organic-P和Residual-P分別占比為51.00%、0.68%、3.38%、8.42%、24.74%、3.77%和7.99%.各實(shí)驗(yàn)組厭氧消化結(jié)束后Loosely-P、Fe(II)-P和Fe(III)-P比例變化顯著，其中Loosely-P隨著Fe/P的增加呈現(xiàn)明顯的下降趨勢.

圖6 各組實(shí)驗(yàn)中磷的分布百分?jǐn)?shù)

圖5 各組實(shí)驗(yàn)污泥中磷的分布

2.4 氯化鐵對厭氧消化系統(tǒng)的影響

2.4.1 ORP和pH的變化

本實(shí)驗(yàn)選擇典型的實(shí)驗(yàn)組別(1號和6號)分析FeCl3投加對厭氧消化系統(tǒng)中氧化還原性和酸堿度影響，圖7為FeCl3的投加對系統(tǒng)ORP和pH的影響，其中圖7(a)為1號和6號ORP隨時間變化的規(guī)律.由圖7(a)可知，兩組實(shí)驗(yàn)的ORP隨著時間呈現(xiàn)下降的趨勢，并且最終穩(wěn)定在-450 mV～-550 mV范圍.兩組實(shí)驗(yàn)變化規(guī)律相似，從ORP的絕對值上講，由于氯化鐵為氧化性物物質(zhì)，使得6號組的ORP值要略高于1號組，隨時反應(yīng)時間的延續(xù)，三價鐵逐漸被還原為二價鐵使得ORP不斷降低.

圖7(b)為1號和6號pH隨時間變化規(guī)律曲線.由圖7(b)可知，1號組pH先減小后增大最后趨于穩(wěn)定，6號組pH先持續(xù)增加最后基本穩(wěn)定.從第0 天開始，1號和6號pH出現(xiàn)了較大的差異，根據(jù)式(2)分析原因，可能是由于鐵的水解的作用造成的6號pH瞬間下降，0天后持續(xù)增加可能是由于活性污泥對pH具有一定的緩沖性能，同時伴隨著三價鐵的還原過程[33].1號的pH先下降后增加，分析原因可能是由于開始厭氧階段初期主要是污泥的水解酸化，水解酸化的產(chǎn)物是小分子有機(jī)酸，使得反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的pH值降低[34].水解酸化階段結(jié)束后為產(chǎn)甲烷階段，將水解酸化的產(chǎn)物消耗掉，與此同時還會產(chǎn)生堿度、氨根或碳酸根等緩沖培養(yǎng)系統(tǒng)的pH值，使系統(tǒng)中pH增加[35].

圖7 厭氧消化系統(tǒng)中ORP和pH隨時間的變化

Fe3++H2O→Fe(OH)3(S)+3H+

(2)

厭氧消化系統(tǒng)最終的ORP值在-450 mV～-550 mV范圍內(nèi)變化，pH穩(wěn)定在7左右，表明氯化鐵的投加對厭氧消化系統(tǒng)中ORP和酸堿度會造成一定的影響，但這兩個指標(biāo)都能滿足異化鐵還原菌及其他微生物的正常代謝，為藍(lán)鐵礦的生成提供了必要的環(huán)境條件[12].

圖8 各實(shí)驗(yàn)組濃度隨時間的變化

圖9為厭氧消化過程揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)濃度變化曲線圖.由圖可見，各實(shí)驗(yàn)組液相中VFAs濃度的整體變化趨勢呈現(xiàn)先快速增加隨后逐漸降低的趨勢.1、2和3號在0～3天VFAs濃度呈現(xiàn)增長趨勢，并在第3天達(dá)到最大值1 682.09 mg/L、1 659.66 mg/L和1 739.37 mg/L，說明在此時間段VFAs的產(chǎn)生量大于消耗量，即環(huán)境中的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為VFAs的速率大于其消耗速率.而4～20天1、2和3號VFAs濃度呈現(xiàn)下降趨勢，培養(yǎng)結(jié)束時濃度分別為115.13 mg/L、278.45 mg/L和333.81 mg/L，說明這段時間VFAs的產(chǎn)生量小于消耗量，即完成環(huán)境中大分子有機(jī)物的厭氧代謝后，VFAs逐漸被利用和轉(zhuǎn)化.4、5和6號在0～5天VFAs濃度呈現(xiàn)增長趨勢，第5天VFAs濃度達(dá)到最大值，分別為 1 943.68 mg/L、2 090.71 mg/L和2 169.65 mg/L，而6～20天1、2和3號VFAs濃度呈現(xiàn)下降趨勢，培養(yǎng)結(jié)束時濃度分別為354.32 mg/L、367.93 mg/L和429.16 mg/L，說明這段時間VFAs的產(chǎn)生量小于消耗量.此外，由圖9可知，各實(shí)驗(yàn)組VFAs變化趨勢整體相似，但鐵磷比越大系統(tǒng)中VFAs濃度最大值越大，分析原因認(rèn)為，厭氧系統(tǒng)中，鐵能提高產(chǎn)酸菌群的豐富度和活性，促進(jìn)大分子有機(jī)物向VFAs的轉(zhuǎn)化[39,40].

圖9 各實(shí)驗(yàn)組中VFAs隨時間的變化

根據(jù)相關(guān)研究顯示，鐵的投加量過高，不僅會抑制產(chǎn)甲烷菌，也會對水解酸化菌和產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌產(chǎn)生影響，說明本實(shí)驗(yàn)未達(dá)到抑制濃度范圍[41].另外，研究發(fā)現(xiàn)投加氯化鐵進(jìn)行厭氧發(fā)酵，會促使污泥的崩解、胞內(nèi)和胞外成分的溶解，進(jìn)而促進(jìn)液相中VFAs濃度的增加[38,42,43].同時，在有氯化鐵存在的厭氧消化系統(tǒng)中，異化鐵還原菌還原會以VFAs作為電子供體還原三價鐵，這一過程也會促使系統(tǒng)中VFAs的減少，相關(guān)研究顯示，厭氧消化系統(tǒng)中高價鐵的還原過程優(yōu)先于產(chǎn)甲烷過程[44].

3 結(jié)論

(1)厭氧消化結(jié)束時，上清液中磷的去除率起初隨著Fe/P摩爾比的增加而增加，當(dāng)Fe/P大于等于2時，去除率基本穩(wěn)定在99%以上.相應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中亞鐵的濃度同樣呈現(xiàn)上升的趨勢.

(2)通過對培養(yǎng)結(jié)束的干污泥進(jìn)行XRD、SEM表征及七級磷提取法的分析發(fā)現(xiàn)，污泥中存在藍(lán)鐵礦，隨著Fe/P摩爾比的增大，鐵結(jié)合磷(Fe(II)-P和Fe(III)-P)的占比從10.91%增加到81.27%，其中以藍(lán)鐵礦形式回收磷占比達(dá)到70.36%.

(4)在活性污泥厭氧消化系統(tǒng)中，形成藍(lán)鐵礦的最適鐵磷比為Fe/P=2∶1.