復(fù)合泡沫中樹脂與填料動(dòng)態(tài)力學(xué)作用研究進(jìn)展*

劉文倉，李 瑞，孔憲志，馬 寧**

（1.哈爾濱工程大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

0 前 言

復(fù)合泡沫材料具有輕質(zhì)高強(qiáng)、可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，可作為深海固體浮力材料、電磁屏蔽材料和吸波材料等，近年來被廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋勘探和體育器材等行業(yè)。國內(nèi)外學(xué)者對于復(fù)合泡沫材料中基體樹脂和填料直接的動(dòng)態(tài)力學(xué)相互作用進(jìn)行了深入研究，但是，研究人員對于基體樹脂和界面作用定量化研究較少，特別是對經(jīng)典的理論公式研究深入程度還不夠。本文主要介紹了空心玻璃微球和纖維增強(qiáng)的樹脂的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，旨在總結(jié)以往的研究經(jīng)驗(yàn)，為今后的研究提供依據(jù)。

在非金屬復(fù)合材料中，連續(xù)相一般稱為基體，提供材料的基本性能；分散相散布在連續(xù)相之中，可以使復(fù)合材料的部分或者整體性能得到提高。基體樹脂和填料之間的界面為固- 固界面，界面層通常有一定的厚度，其性質(zhì)與兩相的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都不同，具有自身的特點(diǎn)。因此，研究基體樹脂和填料之間的界面作用對解釋復(fù)合材料的各種機(jī)械性能和耐環(huán)境性能的變化顯得尤為重要[1-3]。

1 理論公式的推導(dǎo)和應(yīng)用

復(fù)合泡沫材料為聚合物填充材料，聚合物填充材料的界面公式可以作為參考規(guī)律公式。K.Ziegel和A.Romanov 首先提出阻尼規(guī)律估算公式：

其中，c 代表填充體系，m 代表聚合物基體；φ為填充劑的體積分?jǐn)?shù)；B 是填充劑-基體相互作用參數(shù)。公式1-1 說明，界面粘接力越強(qiáng)，B 值越大，則填充體系的阻尼比未填充體系的低得更多。顯然，本公式?jīng)]有考慮到未處理的填料可能與基體樹脂結(jié)合力非常低，則B→0，那么，本公式中填充體系的損耗因子與體積分?jǐn)?shù)無關(guān)。進(jìn)而，Zorowski 和Murayama 提出[4，5]，在界面粘接較好時(shí)，可由以下公式估算體系的力學(xué)內(nèi)耗。

式中，E 和V 分別代表彈性模量和體積分?jǐn)?shù)，f代表增強(qiáng)纖維，c 代表填充體系，m 代表聚合物基體。同樣，如果界面粘接不理想，基體和填料間在力學(xué)試驗(yàn)中摩擦增大，所以tanδexp將會(huì)大于tanδc，兩者之差越大，說明界面結(jié)合力越低。這個(gè)差值定義為粘接內(nèi)耗Δtanδadh。Δtanδadh越大，則粘接強(qiáng)度越低。

Luis Ibrarra 提出，可以用以下公式的參數(shù)A 評價(jià)界面粘接，A 值越小，界面粘接越強(qiáng)：

公式1-4 中1-Vf即為Vm，參數(shù)A+1 可以用參數(shù)W 表示，因此可以簡化為：

如果研究同一種基體樹脂，tanδm即為常數(shù)，可以用常數(shù)M 代替，因此公式1-5 又可以改寫為：

公式1-6 說明，對于同一種基體樹脂，界面粘接參數(shù)W 與整個(gè)填充體系即復(fù)合材料的損耗因子成正比，與基體樹脂體積分?jǐn)?shù)成反比。經(jīng)過前期試驗(yàn)測試，分別取10%、20%、30%、40%和50%同種玻璃微球增強(qiáng)的同類環(huán)氧樹脂，則Vm分別為90%、80%、70%、60%和50%，得出的不同Vm對應(yīng)的W值即損耗因子和樹脂體積分?jǐn)?shù)的比值最多相差可達(dá)近20%。因此，可以證明，公式1-6 只是在一定范圍內(nèi)成立，并不能完全覆蓋所有填充百分比的復(fù)合泡沫材料。對于下一步研究而言，如何找到相對普遍適用的界面相互作用公式是研究者的新課題。

2 相關(guān)研究結(jié)果

2.1 玻璃微球增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的界面作用研究

燕山大學(xué)王彩華[6]等研究了空心玻璃微珠增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，通過向環(huán)氧樹脂E44 中分別加入大、中、小玻璃微球，制備了復(fù)合泡沫材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料的儲能模量和損耗模量呈增加趨勢。損耗模量隨溫度的增加表現(xiàn)為先增后減，在玻璃化溫度附近形成一個(gè)峰值，直至黏流態(tài)降至最低。

西安交通大學(xué)胡國和[7]等采用四種空心聚合物顆粒作為環(huán)氧樹脂紫外光固化填料，研究了填料體積分?jǐn)?shù)和種類對復(fù)合泡沫塑料拉伸性能的影響。從TGA 和DMA 測試結(jié)果可以看出，聚合物顆粒的加入使得界面顆粒- 基體相互作用更強(qiáng)，損耗因子高。拉伸試驗(yàn)也表明，所有泡沫的拉伸強(qiáng)度和比性能都隨著顆粒含量的增加而降低。

印度卡納塔克邦國家技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程系輕量化材料實(shí)驗(yàn)室Mrityunjay Doddamani[8]研究了微球壁厚對閉孔泡沫動(dòng)態(tài)力學(xué)分析的影響，探討了玻璃微球/高密度聚乙烯(GMB/HDPE)泡沫的儲存模量、損耗模量、阻尼和結(jié)晶度隨壁厚隨體積分?jǐn)?shù)變化的關(guān)系。與HDPE 基體樹脂相比，儲能模量、損耗模量和阻尼隨顆粒壁厚和體積分?jǐn)?shù)的增加而增大。在填料含量較低時(shí)，較高的結(jié)晶相有助于提高動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，而在填料含量較高時(shí)，較高的壁厚對動(dòng)態(tài)力學(xué)起著至關(guān)重要的作用。

美國紐約理工學(xué)院機(jī)械與航空工程系G.Tagliavia[9]等研究了乙烯基酯- 玻璃空心粒子復(fù)合材料在高摻雜物體積分?jǐn)?shù)下的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。研究表明，損耗角正切一般隨樹脂體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，對微球壁厚的變化相對不敏感。在一定的填充體積分?jǐn)?shù)下，微球壁厚的增加導(dǎo)致復(fù)合泡沫的儲能模量增加。

哈爾濱工程大學(xué)李瑞[10]等制備了環(huán)氧樹脂/空心聚合物微球復(fù)合泡沫塑料。隨著聚合物微球含量的增加，復(fù)合泡沫塑料的密度、硬度、抗壓強(qiáng)度/模量、彎曲強(qiáng)度/模量均降低。研究了環(huán)氧樹脂/聚合物微球復(fù)合泡沫材料在強(qiáng)迫非共振條件下的動(dòng)態(tài)力學(xué)特性。當(dāng)微球體積分?jǐn)?shù)分別為40%和30%時(shí)，復(fù)合泡沫的損耗因子達(dá)到了其最大值。

上述研究表明, 復(fù)合材料中加入空心玻璃微球和聚合物空心微球，可以有效降低復(fù)合材料密度；空心玻璃微球的種類對復(fù)合材料的性能有一定影響，其中，隨著薄壁空心玻璃微球加入體積分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合材料的儲能模量和損耗模量呈下降趨勢；然而，厚壁空心玻璃微球的加入體積分?jǐn)?shù)增大，則會(huì)增加復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量；對于復(fù)合材料中空心微球的加入，整體效果接近于樹脂中加入薄壁空心玻璃微球。

2.2 纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的界面作用研究

印度黃麻公司的Dipa Ray[11]以未處理黃麻纖維和5%NaOH 溶液處理的黃麻纖維為增強(qiáng)劑的乙烯基樹脂基復(fù)合材料在不同纖維負(fù)載情況下進(jìn)行4 h和8 h 的動(dòng)態(tài)力學(xué)和熱分析，以確定其動(dòng)態(tài)性能隨溫度的變化規(guī)律。兩種材料的儲能模量都隨著溫度的升高而降低，在110~170 ℃降低最明顯。黃麻纖維的加入，限制了乙烯基樹脂的相對位移，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 從101.2 ℃升高了將近28 ℃，同時(shí)增加了復(fù)合材料的損耗模量E”。

武漢理工大學(xué)Huang Chi 等[12]研究了中空玻璃微球(HGM)和碳纖維(CF)含量對環(huán)氧樹脂泡沫塑料的壓縮和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。研究表明，復(fù)合材料的抗壓性能主要取決于玻璃微球，是載荷承載單位。從DMA 研究結(jié)果來看，偶聯(lián)劑對HGM的處理增加了基體的塑性，導(dǎo)致Tg 的降低，而CF 的加入增加了復(fù)合泡沫的Tg。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，HGM的加入有助于提高阻尼性能，CF 的加入則對提高儲能模量有很大作用。

美國紐約大學(xué)的Ronald L 等[13]通過在-75~200℃溫度范圍測試納米碳纖維（CNF）和玻璃空心粒子含量對復(fù)合泡沫性能的影響，利用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀對10 種不同成分的CNF 增強(qiáng)復(fù)合泡沫材料和4 種不同的CNF/環(huán)氧復(fù)合材料的存儲模量等參數(shù)進(jìn)行了考察。研究表明，復(fù)合泡沫的性能可以在一個(gè)非常大的范圍內(nèi)變化，這樣有助于根據(jù)應(yīng)用要求選擇合適的材料。另外，復(fù)合泡沫材料的低密度和高性能有利于其在低密度材料應(yīng)用領(lǐng)域獲得更多的應(yīng)用。

葡萄牙科英布拉大學(xué)的C.Capela 等[14，15]采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)研究了填料體積分?jǐn)?shù)和玻璃纖維增強(qiáng)劑的加入對三點(diǎn)彎曲和拉伸模式下動(dòng)態(tài)剛度模量、阻尼`系數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。結(jié)果表明，隨著填料體積分?jǐn)?shù)的增加，彈性模量顯著降低。相反，在低摻量(3%)的情況下，隨著短切玻纖增強(qiáng)劑的加入，彈性模量顯著增加。泡沫材料的最大阻尼系數(shù)比純樹脂低得多。隨著填料和纖維增強(qiáng)量的增加，阻尼系數(shù)降低。玻璃化溫度和最大損耗模量受到的影響很小。

河南大學(xué)梁靜誼[16]等采用玻璃纖維（GF）增強(qiáng)聚甲醛，考察了不同玻纖添加量及退火對聚甲醛流變行為、力學(xué)性能及熱性能的影響。結(jié)果表明：玻璃纖維的加入，使POM/GF 復(fù)合材料的G' 和G”均比純POM高，材料的復(fù)合黏度增加。玻纖的加入對復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的改善比較明顯，尤其是對材料彎曲模量的影響較大，改性效果較好。

哈爾濱工程大學(xué)丁學(xué)忠[17]等通過黏彈性本構(gòu)模型，研究了短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的黏彈性響應(yīng)機(jī)理。研究表明，材料的粘彈性與纖維體積分?jǐn)?shù)和荷載頻率之間有一定聯(lián)系。在特定體積分?jǐn)?shù)和加載頻率區(qū)域，動(dòng)態(tài)剪切模量只與實(shí)部和虛部中某一個(gè)有關(guān)。

上述研究表明，纖維增強(qiáng)材料的加入，限制了樹脂層間的運(yùn)動(dòng)，因此導(dǎo)致復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 的升高。同時(shí)，纖維的加入，一般會(huì)提高復(fù)合材料的彈性模量和彎曲模量。如果同時(shí)加入玻璃微球和纖維增強(qiáng)材料，復(fù)合材料的性能變化同時(shí)受到二者的影響，可能是協(xié)同作用或者排斥作用[18-20]。

3 結(jié) 論

在復(fù)合泡沫材料中，基體樹脂和空心玻璃微球、有機(jī)/無機(jī)纖維之間的界面相互作用形成了最終復(fù)合材料的整體性能，其取決于基體樹脂和填料的本征特性和相互之間的界面作用影響。在復(fù)合泡沫的設(shè)計(jì)中，要根據(jù)實(shí)際使用性能的需求選擇適合的樹脂和填料來滿足實(shí)際的應(yīng)用要求。另外，基體樹脂和玻璃微球/纖維之間的相互作用公式的進(jìn)一步推導(dǎo)和普適化，對于研究者而言仍然是一項(xiàng)十分重要的工作。