趙梅莉,張欣,冷崇燕,嚴(yán)繼康,白海龍,

(1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650093;2.云南錫業(yè)錫材有限公司,云南 昆明 650000;3.西南石油大學(xué) 工程學(xué)院,四川 南充 637001;4.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

Sn-Ag-Cu 系焊料具有優(yōu)良的機(jī)械性能和高溫穩(wěn)定性,但是相較于傳統(tǒng)的Sn-Pb 焊料其熔點(diǎn)更高,慢冷時(shí)易形成空洞[1]。這些現(xiàn)象的出現(xiàn)可以歸結(jié)為以下幾點(diǎn)原因: (1)易形成先共晶相,組織粗大;(2)易被氧化;(3)IMCs 過度生長等[2]。IMCs 具有脆性,它的厚度過大會(huì)降低焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度,并且由于基板和焊料間存在熱失配,故經(jīng)受熱或機(jī)械疲勞循環(huán)時(shí),IMCs 會(huì)優(yōu)先萌生裂紋[3-4],降低電子設(shè)備可靠性。

Huang 等[5-6]向SAC3005 焊料中添加石墨烯納米片,發(fā)現(xiàn)175 ℃老化7 天后IMCs 從扇貝型變?yōu)槠矫嫘?厚度減小,剪切強(qiáng)度較其他焊料明顯提高;Chen等[7]在Sn-Ag-Cu 焊料中添加Ni 納米顆粒,發(fā)現(xiàn)回流后焊料表現(xiàn)出高的剪切強(qiáng)度;Ma 等[8]在SAC3005 焊料中添加銀納米顆粒,發(fā)現(xiàn)添加銀納米顆?？梢约?xì)化組織,抑制IMCs 異常長大?？梢?添加納米相抑制IMCs 生長提高焊料可靠性的做法是可行的。目前關(guān)于納米相對焊料IMCs 影響的研究主要集中在納米顆粒,關(guān)于一維納米線對焊料IMCs 影響的研究鮮有報(bào)道。本文以SAC3005 焊料為基體,向其中添加納米銀線,研究納米銀線對IMCs 形貌及厚度的影響,以期制備出高可靠汽車電子焊料。

1 實(shí)驗(yàn)

按質(zhì)量比稱量SAC3005 球形焊粉(粒徑20～38 μm,云南錫業(yè)錫材股份有限公司)、助焊劑(KESTER985-M,云南錫業(yè)錫材股份有限公司)、納米銀線(皓田納米科技(上海)有限公司。規(guī)格如圖1所示,其中,d為納米銀線直徑;L為納米銀線長度),用攪拌刀攪拌均勻得到復(fù)合焊膏。在清洗好的銅片中央均勻涂上一層焊膏,經(jīng)回流焊后多余的助焊劑揮發(fā),得到復(fù)合焊點(diǎn)。將焊點(diǎn)置于環(huán)境箱(YF-05,廣州五所環(huán)境有限公司)中保溫0,50,100,200 h,溫度均為150 ℃。本次實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)方案如表1 所示。其中,C為納米銀線溶液濃度;V為納米銀線溶液體積;ω為納米銀線質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 實(shí)驗(yàn)方案Tab.1 The experimental scheme

圖1 納米銀線SEM 圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of silver nanowires

使用自動(dòng)拋磨機(jī)(Auto POL GP-1A,邁格儀器有限公司)打磨樣品;配比體積分?jǐn)?shù)2% HCl+5% HNO3+93% CH3OH(三種試劑均采購自阿拉丁化學(xué)試劑股份有限公司)的金相腐蝕液腐蝕樣品;使用金相顯微鏡(Axio Scope A1,Care Zeiss/卡爾蔡司公司)觀察界面金相組織;使用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(HITACHI SU8010,株式會(huì)社日立制作所)觀察焊接界面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 未添加納米銀線的SAC3005 焊料時(shí)效分析

圖2 是0 號(hào)樣品時(shí)效0,50,100,200 h 的SEM 圖片。由圖2 可知,未時(shí)效時(shí),界面主要是不規(guī)則的棱柱型組織,隨著時(shí)間延長界面出現(xiàn)分層。其中,時(shí)效100 h 上層組織表現(xiàn)為扇貝型,時(shí)效200 h 上層組織趨于平面型。界面組織形貌變化是由于焊料中的Sn 原子沿著界面發(fā)生短路擴(kuò)散,使得“谷” 處堆積了大量的溶質(zhì),過冷度增大,形核率增加,生長速率變快導(dǎo)致的[9]。

圖2 0 號(hào)樣品經(jīng)(a) 0 h,(b) 50 h,(c) 100 h,(d) 200 h 時(shí)效處理后界面SEM 圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of interface of sample 0 after aging treatment at (a) 0 h,(b) 50 h,(c) 100 h,(d) 200 h

圖3 是0 號(hào)樣品時(shí)效200 h 的SEM 圖片以及EDS分析。由圖3 可得到以下結(jié)論: IMCs 組織從上到下依次是Ag3Sn,Cu6Sn5,Cu3Sn,其中Ag3Sn 覆蓋在Cu6Sn5表面。這是因?yàn)榛亓骱驛g3Sn 在焊料中重新分布,靠近界面的Ag3Sn 在焊料中擴(kuò)散,熟化反應(yīng)[10]形成的扇貝型Cu6Sn5會(huì)捕獲大量Ag3Sn 顆粒,使Ag3Sn在Cu6Sn5表面聚集。借助Image J 測量IMCs 厚度,結(jié)果如表2 所示。由表2 可以發(fā)現(xiàn),隨著時(shí)間延長,IMCs 厚度增加,但時(shí)效200 h 時(shí)IMCs 厚度減小。這可能是由于時(shí)效一定時(shí)間后少數(shù)晶粒擇優(yōu)生長,這些晶粒相互接觸使得小晶粒完全消失導(dǎo)致的[11]。

圖3 0 號(hào)樣品時(shí)效200 h (a) 界面SEM 圖;(b) 點(diǎn)1 EDS 圖;(c) 點(diǎn)2 EDS 圖;(d) 點(diǎn)3 EDS 圖;(e) 點(diǎn)4 EDS 圖Fig.3 (a) SEM image of interface of sample 0 aged for 200 h;(b) EDS image of point 1;(c) EDS image of point 2;(d) EDS image of point 3;(e) EDS image of point 4

表2 0 號(hào)樣IMCs 層厚度(h0-IMCs) 和Cu3Sn 層厚度(hCu3Sn)Tab.2 IMCs thickness (h0-IMCs) and Cu3Sn thickness (hCu3Sn)of sample 0

2.2 SAC3005-0.18AgNWs 時(shí)效分析

圖4 是7 號(hào)樣品時(shí)效200 h 的SEM 圖片?？梢钥吹矫黠@的納米銀線,因此納米銀線能夠被加入到SAC3005 焊料中。

圖4 7 號(hào)樣時(shí)效200 h 基體SEM 圖Fig.4 SEM image of sample 7 aged for 200 h

圖5 是未時(shí)效時(shí)7 號(hào)樣品的EDS 分析。1 號(hào)點(diǎn)是焊料基體,由EDS 分析可知1 號(hào)點(diǎn)主要組織是Ag3Sn、Cu6Sn5以及部分Sn,其中Ag3Sn 的含量偏高。這是因?yàn)榧{米銀線具有更多的表面Ag 原子,Ag 原子和Sn原子化學(xué)親和力更高,結(jié)合形成Ag3Sn 的傾向更大[12]。2 號(hào)點(diǎn)是IMCs 與焊料交接處,主要是Cu6Sn5和Sn,Sn 的含量偏高。3 號(hào)點(diǎn)是焊料基底,Sn 原子百分比達(dá)到98.212%。

圖5 (a) 7 號(hào)樣未經(jīng)時(shí)效界面SEM 圖;(b) 點(diǎn)1 EDS 圖;(c) 點(diǎn)2 EDS 圖;(d) 點(diǎn)3 EDS 圖Fig.5 (a) SEM image of interface of sample 7 without aging;(b) EDS image of point 1;(c) EDS image of point 2;(d) EDS image of point 3

圖6 是7 號(hào)樣品時(shí)效0,50,100,200 h 的SEM圖。通過圖6 可以發(fā)現(xiàn),添加納米銀線后,隨著時(shí)間延長,IMCs 出現(xiàn)平面化現(xiàn)象且伴隨著大量的空洞。這些空洞的形成有兩種可能: 一是柯肯達(dá)爾空洞;二是由于焊膏制備時(shí)水分未除干凈,導(dǎo)致回流時(shí)大量液體蒸發(fā)為氣體溢出,從而在焊料中留下孔隙[13]。

圖6 7 號(hào)樣品經(jīng)(a) 0 h,(b) 50 h,(c) 100 h,(d) 200 h 時(shí)效處理后界面SEM 圖片F(xiàn)ig.6 SEM images of interface of sample 7 aged for (a) 0 h,(b) 50 h,(c) 100 h,(d) 200 h

圖7 是0 號(hào)樣品及7 號(hào)樣品焊料基體的EDS 分析。由圖7 可知: SAC3005 焊料基體中的Cu 原子百分比為4.059%,SAC3005-0.18AgNWs 焊料基體中的Cu原子百分比為3.522%。

圖7 (a) 0 號(hào)樣和(b) 7 號(hào)樣基體SEM 圖;(c) 0 號(hào)樣和(d) 7 號(hào)樣基體EDS 圖Fig.7 Matrix SEM images of (a) sample 0 and (b) sample 7;Matrix EDS images of (c) sample 0 and (d) sample 7

圖8 是7 號(hào)樣品IMCs 厚度(h7-IMCs)、Cu3Sn 厚度的變化。由圖8 可以得到以下結(jié)論: 隨著時(shí)間延長,總IMCs 厚度增加;時(shí)效100 h 時(shí),未添加納米銀線的IMCs 增長4.16 μm,添加納米銀線后IMCs 僅增長0.68 μm;Cu3Sn 厚度隨時(shí)間延長而增加,但添加納米銀線后Cu3Sn 厚度占比減小,這是由于界面處Cu 原子的擴(kuò)散速率減小導(dǎo)致的。綜上,添加納米銀線能夠通過減緩Cu 原子擴(kuò)散抑制IMCs 的生長,這印證了Bai 等[14]的結(jié)論。

圖8 7 號(hào)樣IMCs 層厚度(h7-IMCs) 和Cu3Sn 層厚度(hCu3Sn)Fig.8 IMCs thickness (h7-IMCs) and Cu3Sn thickness (hCu3Sn)of sample 7

2.3 添加不同納米銀線的時(shí)效分析

圖9 是4 號(hào)樣品時(shí)效0 h 以及6 號(hào)樣品時(shí)效100 h的金相組織圖。由圖9 可以觀察到IMCs 出現(xiàn)不規(guī)則分布,這是由于銅基板預(yù)處理時(shí)表面未處理干凈或者銅基板表面凹凸不平使得Cu 原子大面積擴(kuò)散到焊料中導(dǎo)致的。此外,IMCs 在Cu 基板空隙處生長也會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象。

圖9 界面金相組織圖。(a) 4 號(hào)樣時(shí)效0 h;(b) 6 號(hào)樣時(shí)效100 hFig.9 Metallographic structure images of interfaces.(a) Sample 4 aged for 0 h;(b) Sample 6 aged 100 h

表3 是150 ℃條件下時(shí)效不同時(shí)間IMCs 厚度的變化。其中,h1-IMCs～h6-IMCs分別為1～6 號(hào)樣品IMCs 厚度。由表3 得到以下結(jié)論: 納米銀線對IMCs 生長的影響因素主要是長徑比和添加量;添加納米銀線會(huì)對IMCs 生長產(chǎn)生抑制作用,其中添加直徑30,50,90 nm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.18%的納米銀線對IMCs 生長有更明顯的抑制效果;添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.18%的納米銀線,IMCs 厚度隨時(shí)間延長先增加后減小;添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.27%的納米銀線,IMCs 厚度隨著時(shí)效時(shí)間的延長一直增加。出現(xiàn)這些現(xiàn)象的原因有: 焊點(diǎn)在150 ℃條件下進(jìn)行時(shí)效處理,由于溫度升高,原子的熱激活能增加,更容易發(fā)生遷移,所以隨著時(shí)效時(shí)間延長,IMCs 厚度增加。時(shí)效處理一定時(shí)間,晶粒生長到極限尺寸,繼續(xù)時(shí)效發(fā)生二次再結(jié)晶,二次再結(jié)晶的晶粒尺寸減小,大晶粒會(huì)吞并小晶粒,所以添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.18%納米銀線的樣品時(shí)效200 h 時(shí)厚度減小。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.27%的納米銀線由于形核位點(diǎn)增多,IMCs 厚度隨著時(shí)效時(shí)間的延長而增加。添加納米銀線時(shí)效100 h IMCs 厚度均小于0 號(hào)樣品,這是由于納米銀線在界面聚集,“釘扎” 晶界阻礙原子擴(kuò)散,使得IMCs 生長速率降低導(dǎo)致的。

表3 150 ℃條件下時(shí)效不同時(shí)間IMCs 層厚度變化Tab.3 Thickness of IMCs at 150 ℃for different aging time

由以上實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)添加納米銀線可以抑制界面擴(kuò)散,降低形核速率,抑制晶粒生長,細(xì)化金屬間化合物?；诩{米銀線的吸附理論[15-16],納米銀線表面能可以用公式(1)來描述:

式中:c為納米銀線濃度(mol/L);Γk為納米銀線在Cu6Sn5k晶面的吸附量(mol/m2);為未添加納米銀線時(shí)Cu6Sn5k晶面的表面張力(N/m);為Cu6Sn5k晶面表面張力隨納米銀線吸附量的變化(N/m);Ak為Cu6Sn5k晶面的面積(m2);R為理想氣體常數(shù)(J/(mol·K));T為溫度(K)。

假設(shè)金屬間化合物層的體積是恒定的,在平衡狀態(tài)下應(yīng)該滿足表面能最小的條件。因?yàn)椴浑S納米銀線的濃度變化,所以假設(shè)它是恒定的,可以得到公式(2):

從公式(2)中可以發(fā)現(xiàn)添加納米銀線會(huì)使Cu6Sn5表面能下降,晶粒長大的驅(qū)動(dòng)力減小,從而使晶粒長大的速率減慢。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是焊料中的納米銀線會(huì)阻塞部分?jǐn)U散通道,阻礙焊料基體與Cu基板的互擴(kuò)散,使得Cu6Sn5IMCs 的形成驅(qū)動(dòng)力降低,抑制Cu6Sn5IMCs 生長,添加納米銀線對焊料IMCs 的影響可以用圖10 來描述。

圖10 添加不同的納米銀線對SAC3005 焊料IMCs 的影響Fig.10 Effect of different silver nanowires on SAC3005 solder

3 結(jié)論

通過回流焊制備了SAC3005-xAgNWs 復(fù)合焊點(diǎn),研究了納米銀線對焊料IMCs 形貌及厚度的影響。因?yàn)樘砑蛹{米銀線會(huì)使Cu6Sn5表面能減小,進(jìn)而減小晶粒長大的驅(qū)動(dòng)力,所以添加納米銀線可以抑制IMCs生長。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.18%,直徑分別為30,50,90 nm 的納米銀線均會(huì)對IMCs 生長產(chǎn)生明顯的抑制作用。150 ℃時(shí)效不同時(shí)間IMCs 由不規(guī)則的棱柱型變?yōu)樯蓉愋?最后趨于平面型,這有利于提高焊料的可靠性。因此,向焊料中添加適量的納米銀線制備高可靠焊料用于電子封裝的方法是可行的,這為后期通過添加一維納米線提高汽車電子焊料可靠性的工作提供參考。