邢獻(xiàn)軍, 李 珊, 王文泉, 宋雨薔, 張賢文

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)能源技術(shù)與裝備研究院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009; 3.安徽省計(jì)量科學(xué)研究院,安徽 合肥 230051; 4.合肥工業(yè)大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

超級(jí)電容器是一種基于工作電極與電解液表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)原理而制備的儲(chǔ)能元件,現(xiàn)已普遍應(yīng)用于鐵路、新能源汽車、航天航空、細(xì)胞信息傳遞、后備電源等諸多領(lǐng)域[1-2]。電極材料是影響超級(jí)電容器電化學(xué)性能的一個(gè)重要因素,目前用于制備電極的材料主要有金屬氧化物、碳材料、導(dǎo)電聚合物、金屬硫化物等[3-4]。多孔碳具有相對(duì)較高的比表面積，其原材料來(lái)源豐富，可有效形成雙電層,是用作超級(jí)電容器電極的理想材料[5]。目前生物質(zhì)多孔碳的制備方法主要有物理活化法和化學(xué)活化法。

文獻(xiàn)[6]提出一種制備纖維素復(fù)合材料的“選擇性表面溶解(selective surface dissolution,SSD)”法,并將該方法應(yīng)用于細(xì)菌纖維、再生纖維、木質(zhì)纖維、芳綸纖維等聚合物復(fù)合材料制備中。離子液體作為非衍生化溶劑，可以溶解纖維素[7]。文獻(xiàn)[8]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于65%時(shí),離子液體([Zn(OH2)6][ZnCl4])(以下簡(jiǎn)稱“ZnCl2離子液體”)可以溶解生物質(zhì)原材料中的纖維素。利用ZnCl2離子液體能夠溶解植物纖維的特性,改變其用量,使其部分溶解纖維表面所含有的纖維素,纖維便具有潤(rùn)脹特性[9],將能夠促進(jìn)熱解活化后孔洞缺陷豐富、比表面積高的生物質(zhì)多孔碳的形成。多孔碳所具有的豐富孔洞缺陷特征被認(rèn)為是提升超級(jí)電容器性能的重要因素[10]。另外,電解液是決定超級(jí)電容器電化學(xué)性能的又一重要因素。近年來(lái),越來(lái)越多的研究開(kāi)始關(guān)注水系電解液中添加氧化還原添加劑以提高超級(jí)電容器的性能[11-12]。文獻(xiàn)[13]研究電解液中加入氧化還原添加劑FeSO4對(duì)超級(jí)電容器性能的影響,結(jié)果表明,FeSO4通過(guò)發(fā)生可逆、快速的氧化還原反應(yīng),促進(jìn)了法拉第贗電容的產(chǎn)生,電容器的充放電容量隨之得到顯著提高。但由于FeSO4作為氧化還原添加劑，在電解液中具有性質(zhì)不穩(wěn)定、循環(huán)性能較差的特點(diǎn),大大限制了其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O同樣含有可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)的Fe2+,且與FeSO4相比,(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的Fe2+化學(xué)穩(wěn)定性更高,因此(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O可以作為氧化還原添加劑提升碳基超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。

本文以富含纖維素的廢紙屑為碳源,利用ZnCl2離子液體表面溶解技術(shù)形成膠狀前驅(qū)體,然后分別在650、800、950 ℃下進(jìn)行高溫?zé)峤?制得具有三維多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積的多孔碳材料,對(duì)其進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征,并組裝成三電極超級(jí)電容器,測(cè)試電化學(xué)性能。為了進(jìn)一步提升超級(jí)電容器的電化學(xué)性能,在電解液中添加適量(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O,研究該氧化還原添加劑對(duì)超級(jí)電容器電化學(xué)性能的提升作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 生物質(zhì)多孔碳的制備

將取自碎紙機(jī)中的廢紙屑置于粉碎機(jī)中粉碎,粉碎后的廢紙為棉絮狀。將32 g ZnCl2溶解于14 mL蒸餾水中,加熱充分?jǐn)嚢枞芤褐寥芤撼薀o(wú)色。稱取4 g絮狀廢紙置于ZnCl2離子液體中,充分捏合攪拌,由于樣品中的纖維素等成分部分溶解于ZnCl2離子液體中,得到具有彈性的膠狀樣品。將所得前驅(qū)體分別置于650、800、950 ℃條件下熱解,升溫速率為10 ℃/min,氮?dú)饬魉贋?.8 L/min,熱解時(shí)間設(shè)置為2 h。最后,用10%鹽酸和蒸餾水分別清洗熱解后的樣品,烘干,將所得樣品分別命名為AC-650、AC-800、AC-950。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

所用儀器如下:美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的全自動(dòng)三站式比表面積與孔隙度分析儀、德國(guó)卡爾蔡司公司生產(chǎn)的Gemini 500型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)、安徽科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的OTP1200X型高溫管式爐、上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站 CHI760E、日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)、廣州四探針科技有限公司生產(chǎn)的RTS-8型電阻率測(cè)試儀、HORIBA JOBIN YVON公司生產(chǎn)的顯微共焦激光拉曼光譜儀、美國(guó)賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)。

1.3 氧化還原電解液

將5.4 mL濃硫酸加入蒸餾水中并稀釋至50 mL,加入15 g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O,并用玻璃棒攪拌,待(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O完全溶解后使用蒸餾水于100 mL容量瓶中定容。

1.4 工作電極的制備

分別將樣品(AC-650/AC-800/AC-950)與聚四氟乙烯(黏結(jié)劑)、導(dǎo)電碳黑按照質(zhì)量比48∶6∶6在乙醇溶液中均勻混合、研磨。將研磨后的漿狀混合液均勻涂布在面積為1 cm2的鉑網(wǎng)電極上,然后將其放入烘箱中,在105 ℃下烘干,作為工作電極。實(shí)驗(yàn)中使用的對(duì)電極為鉑片電極(面積為1 cm2),參比電極為飽和甘汞電極。

1.5 電極的電化學(xué)測(cè)試

采用電化學(xué)工作站三電極測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行多孔碳電極的恒電流充放電(galvanostatic charge-discharge,GCD)測(cè)試、循環(huán)伏安(cyclic voltammetry,CV)測(cè)試和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。CV測(cè)試的電位掃描范圍設(shè)置為-0.2～0.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)多孔碳的比表面積及孔徑分布

生物質(zhì)多孔碳3個(gè)樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1所列。

表1 3個(gè)樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3個(gè)樣品的氮?dú)馕?脫附曲線與孔徑分布曲線如圖1所示。圖1a中:p為氮?dú)夥謮?p0為吸附溫度下,氮?dú)獾娘柡驼羝麎骸?/p>

圖1 3個(gè)樣品的氮?dú)馕?脫附等溫曲線與孔徑分布曲線

從表1可以看出:隨著熱解溫度升高,生物質(zhì)多孔碳的比表面積先增加后降低;樣品AC-800的比表面積最大,為1 276.3 m2/g;樣品AC-800還具有較高的總孔容(2.01 cm3/g),這有利于電容器高比電容的形成。

從圖1a可以看出,3個(gè)樣品的氮?dú)馕?脫附等溫曲線中均含有滯后回環(huán),滯后回環(huán)的存在表明各樣品中均具有大量的介孔結(jié)構(gòu)[14]。從圖1b可以看出,3個(gè)樣品的孔洞均呈有序排列,且均以介孔結(jié)構(gòu)為主,同時(shí)含有少量的微孔。在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,離子快速擴(kuò)散過(guò)程主要受介孔結(jié)構(gòu)影響,電荷儲(chǔ)存過(guò)程主要受微孔結(jié)構(gòu)影響,各樣品豐富的多孔結(jié)構(gòu)有利于提升材料的電化學(xué)性能[15]。

2.2 生物質(zhì)多孔碳的微觀形貌

3個(gè)樣品的SEM圖片如圖2所示。

圖2 3個(gè)樣品的SEM圖片

由圖2可知,3個(gè)樣品均具有三維多孔結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)對(duì)于電容器性能的提升可起到良好的作用。通過(guò)SSD法,絮狀廢紙中含有的纖維素部分溶解,形成三維多孔纖維骨架[16-18],碳化后即形成具有豐富孔洞結(jié)構(gòu)的三維多孔碳材料。從圖2可以看出,樣品AC-800具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu),該多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的擴(kuò)散[15]。

2.3 生物質(zhì)多孔碳的XRD分析

3個(gè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)XRD測(cè)試表征,測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,在24.3°左右有1個(gè)明顯的較寬的衍射峰,對(duì)應(yīng)的是石墨的(002)晶面。與石墨的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位置(26.6°)相比,樣品的衍射峰位置(24.3°)發(fā)生了明顯的左移,表明通過(guò)SSD法制備的樣品具有無(wú)定型性[19]。

圖3 3個(gè)樣品的XRD譜圖

2.4 生物質(zhì)多孔碳的拉曼光譜分析

3個(gè)樣品的拉曼光譜圖如圖 4所示。

圖4 3個(gè)樣品碳的拉曼光譜圖

從圖4可以看出,各組樣品的D峰與G峰分別處于1 335.4～1 351.3 cm-1、1 590.9～1 594.0 cm-1范圍內(nèi),D峰與碳材料無(wú)序化程度、缺陷結(jié)構(gòu)有關(guān),G峰則與碳材料的石墨化程度有關(guān)[20]。3個(gè)樣品的ID/IG值分別為0.98、1.06、1.00,表明隨著溫度升高,碳材料的缺陷含量先增加后減少。通過(guò)SSD法處理樣品后，在800 ℃下碳化制得的樣品AC-800的缺陷含量最多。

2.5 生物質(zhì)多孔碳的XPS分析

3個(gè)樣品的XPS結(jié)果如圖5所示。

從圖5a可以看出,3個(gè)樣品均含有N、O雜原子,表明多孔碳制備過(guò)程發(fā)生了原位摻雜。

XPS分析結(jié)果表明,樣品AC-650、AC-800、AC-950的N原子數(shù)比分別為2.1%、5.1%、1.8%,樣品AC-800的N原子數(shù)比明顯高于其他2個(gè)樣品。由圖5b～圖5d可知,3個(gè)樣品的N1s窄譜圖中，4個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)吡啶結(jié)構(gòu)氮(398.4 eV)、吡咯結(jié)構(gòu)氮(400.2 eV)、石墨化氮(401.0 eV)、氧化類氮[21]。

圖5 3個(gè)樣品的XPS圖譜

吡啶結(jié)構(gòu)氮與吡咯結(jié)構(gòu)氮有利于促進(jìn)贗電容的產(chǎn)生,而石墨化氮有利于材料導(dǎo)電率的提高[22]。

XPS分析結(jié)果表明,相比于樣品AC-650、AC-950,AC-800的吡啶結(jié)構(gòu)氮、石墨化氮N原子數(shù)比最高,分別為1.77%、2.04%。

2.6 電化學(xué)性能測(cè)試

2.6.1 GCD測(cè)試

首先在1 mol/L H2SO4電解液中,對(duì)多孔碳電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試；然后為了進(jìn)一步提升碳基超級(jí)電容器的電化學(xué)性能,選取AC-800電極為工作電極,在1 mol/L H2SO4電解液中添加15 g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，為了與1 mol/L H2SO4電解液中的AC-800電極相區(qū)別,將該電解液中的工作電極標(biāo)記為AC-800-15。AC-650、AC-800、AC-950、AC-800-15的GCD曲線及比電容隨電流密度變化曲線如圖6所示。

由圖6a可知:在電流密度為1 A/g時(shí),AC-800電極的比電容為271 F/g;當(dāng)電流密度增加至10 A/g時(shí),其比電容為221 F/g,即電容保持率為81.5%。

圖6 4個(gè)樣品的GCD曲線及比電容隨電流密度變化曲線

由圖6b可知:在1 A/g的電流密度下,AC-650電極與AC-950電極的比電容分別為159、232 F/g,低于AC-800電極的比電容,這是由于樣品AC-800具有高比表面積、合適的孔徑結(jié)構(gòu)及較高的N原子數(shù)比,使AC-800電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能;3個(gè)樣品的GCD曲線形狀均為理想的等腰三角形,說(shuō)明各碳基超級(jí)電容器在電化學(xué)測(cè)試中具有雙電層電容的特征。

生物質(zhì)多孔碳樣品的電阻率測(cè)試結(jié)果表明,樣品AC-650、AC-800、AC-950的電導(dǎo)率值分別為26.27、38.12、41.89 S/m，遠(yuǎn)高于商業(yè)活性炭YP50(9 S/m)[26]和RP20(5 S/m)[27]。從樣品AC-650、AC-800、AC-950的電導(dǎo)率值可以看出,隨著熱解溫度升高,生物質(zhì)多孔碳樣品的電導(dǎo)率不斷提高,導(dǎo)電性不斷增強(qiáng)[28]。本文以廢紙為原材料,通過(guò)SSD法,最優(yōu)工藝下制備出的多孔碳(AC-800)具有適宜的孔徑結(jié)構(gòu)、較高的比表面積與電導(dǎo)率,因此與其他生物質(zhì)碳材料相比,其具有更強(qiáng)的電荷存儲(chǔ)能力。不同生物質(zhì)衍生的多孔碳的比電容對(duì)比見(jiàn)表2所列。

表2 不同生物質(zhì)衍生的多孔碳的比電容對(duì)比

2.6.2 CV測(cè)試

AC-650、AC-800、AC-950、AC-800-15的CV曲線如圖7所示。

圖7 AC-650、AC-800、AC-950、AC-800-15的CV曲線

由圖 7a可知,在10～100 mV/s掃描速度下, AC-800電極的CV曲線積分面積隨著掃描速度增加而增大。

從圖 7b可以看出,AC-800-15電極在10～100 mV/s掃描速度下,CV曲線在0.5 V左右出現(xiàn)氧化峰,在0.3 V左右出現(xiàn)還原峰,表明體系中發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)。

從圖7c可以看出,在100 mV/s下，AC-800-15電極的CV曲線面積顯著大于其他多孔碳電極,表明AC-800-15電極的比電容最大。

2.6.3 循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

在電流密度為10 A/g時(shí),對(duì)AC-800電極、AC-800-15電極進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖8所示。

從圖8可以看出，AC-800電極、AC-800-15電極的電容保持率均隨著循環(huán)數(shù)增加而減小。

圖8 AC-800、AC-800-15的循環(huán)效率曲線

循環(huán)數(shù)為1 000時(shí),AC-800電極的比電容為199.6 F/g,電容保持率為90.3%。AC-800-15電極經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后,比電容為413.4 F/g,電容保持率為94.2%。

上述循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明,AC-800電極、AC-800-15電極均具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)在優(yōu)化條件下制備的生物質(zhì)多孔碳具有較高的比表面積(1 276.3 m2/g)和較高的孔容(2.01 cm3/g)。電化學(xué)性能測(cè)試表明,基于最優(yōu)工藝下多孔碳制備的碳基超級(jí)電容器具有良好的電化學(xué)性能。在電流密度為1 A/g時(shí),碳基超級(jí)電容器的比電容為271 F/g;在電流密度為10 A/g時(shí),碳基超級(jí)電容器的比電容為221 F/g,即電容保持率為81.5%，在電流密度為10 A/g下經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后,其比電容僅下降9.7%。

(2)在電解液中加入氧化還原添加劑(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O后,在10 A/g的電流密度下,碳基超級(jí)電容器的比電容為439 F/g,電容器的電化學(xué)性能得到顯著提升。電流密度為50 A/g時(shí),碳基超級(jí)電容器的比電容為305 F/g,電容保持率為69.5%。在電流密度10 A/g下經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后,其電容保持率為94.2%,表明該碳基超級(jí)電容器具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。