于玉建，李夢(mèng)飛，王 晉，袁夢(mèng)旗，王金良，張陸軍

(河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

聚酯型聚氨酯材料具有良好的耐熱、耐候、耐溶劑、耐摩擦，附著力強(qiáng)等特性[1-9]，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)膠粘劑，涂料，密封膠，熱熔膠，彈性體等[10-16]。聚酯多元醇是生產(chǎn)聚氨酯材料的重要原料，羥值是聚酯多元醇重要的指標(biāo)之一，生產(chǎn)中通過(guò)羥值判斷反應(yīng)是否完全和產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)劣，下游企業(yè)根據(jù)羥值大小優(yōu)化聚氨酯材料配方中各原料的用量。目前，聚酯多元醇羥值測(cè)試沒(méi)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，只有1995年頒布的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)乙酸酐-吡啶法(HG/T 2709—1995，以下簡(jiǎn)稱行標(biāo)法)，很多企業(yè)參考使用測(cè)試聚醚多元醇羥值的咪唑-苯酐-吡啶法(GB/T 12008.3—2009，以下簡(jiǎn)稱國(guó)標(biāo)法)進(jìn)行羥值測(cè)試，但是這2種方法均需在油浴115 ℃時(shí)回流，使用的儀器設(shè)備較多、操作步驟繁瑣，分析一批樣品通常花費(fèi)3 h以上；另外，測(cè)試過(guò)程中使用致癌物吡啶揮發(fā)出惡臭氣味，對(duì)檢驗(yàn)人員健康產(chǎn)生一定危害，且污染環(huán)境。分析色漆、清漆和粘合劑羥值的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)(ISO 4629—2:2016，以下簡(jiǎn)稱國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)法)和德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(DIN 53240—2:2007—11)為4-(二甲基氨基)吡啶室溫催化法，應(yīng)用于測(cè)試聚酯多元醇羥值存在缺點(diǎn)：測(cè)試結(jié)果重復(fù)性差、偏差大；固體樣品溶解費(fèi)時(shí)且易出現(xiàn)黃變，不利于后期滴定終點(diǎn)判斷；一些高分子固體聚酯多元醇在水解反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)沉淀，導(dǎo)致測(cè)試無(wú)法進(jìn)行[17]。本文對(duì)4-(二甲基氨基)吡啶催化法進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，探討反應(yīng)溫度、時(shí)間、取樣質(zhì)量、不同分析人員等對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，尋找一種對(duì)人和環(huán)境更友好、適用范圍廣、能夠穩(wěn)定可靠的測(cè)出聚酯多元醇羥值的方法。

測(cè)定聚酯多元醇羥值的行標(biāo)(乙酸酐-吡啶法)適用范圍受限，且酰化反應(yīng)60 min、加上水解反應(yīng)10 min，測(cè)試一批樣品要花費(fèi)3～4 h，在水解步驟需要往25 mL反應(yīng)液內(nèi)加入10 mL蒸餾水，難溶樣品很容易析出沉淀，導(dǎo)致無(wú)法測(cè)出樣品的羥值，研究用國(guó)標(biāo)法、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)法和優(yōu)化后的4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法進(jìn)行羥值結(jié)果比較。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁酮、體積分?jǐn)?shù)95%乙醇、乙酸酐、四氫呋喃(THF)、氫氧化鉀(片狀)、酚酞、PT(鄰苯二甲酸氫鉀)：AR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4-(二甲基氨基)吡啶：AR級(jí)，梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。聚酯多元醇H3054、S3049、L3010、C3008、A3013、L3025(依次標(biāo)為樣品1～6)：工業(yè)級(jí)，鄭州百事特化工科技有限公司；Dynacoll 7230、JL7360、JL71(依次標(biāo)為樣品7～9)，工業(yè)級(jí)，贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)。

酰化劑配制：在棕色試劑瓶?jī)?nèi)加入100 g乙酸酐、1-甲基-2-吡咯烷酮900 g，搖勻、密封保存3 d后使用；催化劑配制：在棕色試劑瓶?jī)?nèi)加入4-(二甲基氨基)吡啶10 g、1-甲基-2-吡咯烷酮990 g，搖勻、密封保存3 d后使用； KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：電子天平稱量72 g氫氧化鉀，加入40 mL蒸餾水，搖勻冷卻后用體積分?jǐn)?shù)95%乙醇溶液定溶至2 000 mL，靜置1周，取上層清液使用，以鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定后備用；酚酞指示劑：干燥的棕色試劑瓶?jī)?nèi)加入2 g酚酞、1-甲基-2-吡咯烷酮198 g，搖勻后備用。

數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-6)：常州越新儀器制造有限公司；電子天平(JJ523BC型)：常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；250 mL碘量瓶；堿式滴定管(50 mL)；50、25、10 mL大肚移液管各1支。

1.2 優(yōu)化后的4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測(cè)試步驟

(1)按表1準(zhǔn)確稱量樣品(精確值0.001 g)于干燥潔凈的250 mL錐形瓶中，不能將樣品沾到瓶?jī)?nèi)壁和瓶口，沿瓶壁放入磁子，用50 mL移液管準(zhǔn)確加入1-甲基-2-吡咯烷酮50 mL做溶劑(難溶樣品用THF代替)，粘稠或固體樣品可以在50 ℃的磁力攪拌器上加熱攪拌溶解。(注：使用1-甲基-2-吡咯烷酮50 mL做溶劑可以快速溶解樣品節(jié)約測(cè)試時(shí)間，避免使用催化劑和?；瘎┤芤和瑫r(shí)加入溶解樣品出現(xiàn)黃變和溶解速度慢的問(wèn)題);

表1 不同羥值樣品稱量的質(zhì)量Tab.1 Weight of the samples with different hydroxyl values

(2)溶解后的樣品冷卻后，用25 mL大肚移液管加入25 mL催化劑，用10 mL大肚移液管加入10 mL酰化劑，在溫度45 ℃水浴中?；磻?yīng)15 min(每1～3 min搖勻)。注：催化劑溶液量較國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)減少5 mL，?；瘯r(shí)間同為15 min，減少催化劑對(duì)羥值測(cè)試結(jié)果的影響，45 ℃水浴反應(yīng)溫度較室溫 (23±2) ℃更容易控制；

(3)用帶刻度的塑料滴管慢慢滴入3 mL蒸餾水，在水浴鍋內(nèi)繼續(xù)水解20 min(每1～3 min搖勻)，滴定前用5 mL丁酮沖洗瓶壁和瓶塞;

(4)滴加指示劑溶液5滴，以標(biāo)定后的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)液面開(kāi)始變色時(shí)，再用蒸餾水5 mL沖洗瓶壁，繼續(xù)滴定至溶液變?yōu)榈t色且30 s不褪色即判定為終點(diǎn)，記錄消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V1;

(5)測(cè)試前，需測(cè)試空白樣，記錄消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V0;

(6)計(jì)算公式：

式中：X為羥值，mgKOH/g；56.1為常數(shù)(氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量)，g/mol；V0為滴定空白消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1為滴定試樣消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；C1為氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；m為樣品的質(zhì)量，g;H即當(dāng)樣品為酸性時(shí)測(cè)得的酸值，mgKOH/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白樣品水解實(shí)驗(yàn)

水解時(shí)間既影響測(cè)試的效率也影響羥值測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，時(shí)間過(guò)短乙酸酐還未水解完全增加測(cè)試的誤差，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)測(cè)試效率下降。在不同的溫度和時(shí)間下，測(cè)試空白實(shí)驗(yàn)消耗KOH乙醇溶液的體積如表2所示。

表2 乙酸酐完全水解需要的時(shí)間Tab.2 Time required for complete hydrolysis of acetic anhydride

由表2可知，水解反應(yīng)溫度越高，完全水解所需要的時(shí)間就越短，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，水浴鍋會(huì)出現(xiàn)蒸汽且燒瓶?jī)?nèi)溶劑和乙酸酐容易揮發(fā)，使內(nèi)壓增大發(fā)生跳蓋現(xiàn)象影響測(cè)試結(jié)果。為此，較優(yōu)選擇在溫度為45 ℃時(shí)，水解20 min，這樣可排除水解不完全而造成的誤差。

2.2 酰化時(shí)間對(duì)4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測(cè)試羥值的影響

?；磻?yīng)的時(shí)間主要受羥基和乙酸酐的反應(yīng)速率的影響。反應(yīng)速率不僅與反應(yīng)溫度和4-(二甲基氨基)吡啶的催化效率有關(guān)，還受樣品中的羥值大小的影響，羥值越大需要的?；瘯r(shí)間就越長(zhǎng)，如果?；瘯r(shí)間過(guò)短測(cè)試羥值結(jié)果偏低。所以實(shí)驗(yàn)設(shè)定反應(yīng)溫度為45 ℃、水解20 min的條件下，改變?；瘯r(shí)間，測(cè)試樣品1、樣品3、樣品4、樣品5和樣品6的羥值如表3所示。

表3 不同?；瘯r(shí)間測(cè)得羥值Tab.3 Hydroxyl value measured at different acylation time

由表3可知，反應(yīng)溫度為45 ℃時(shí)，樣品1、3、4、5?；?0 min和樣品6?；?5 min即可得到一個(gè)較為穩(wěn)定的羥值，試樣中的羥基已完全?；?；所以在測(cè)試時(shí)較優(yōu)選擇?；?5 min。

2.3 4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法與國(guó)標(biāo)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試結(jié)果的比較

使用 4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法在45 ℃水浴內(nèi)，?；?5 min、水解20 min測(cè)試樣品1～9的羥值結(jié)果如表4所示。

表4 測(cè)定羥值結(jié)果對(duì)比Tab.4 Comparison of hydroxyl value

由表4可知，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)法不適用于測(cè)試難溶性、固體聚酯多元醇，僅可以用于測(cè)試一些液體、溶解性好的聚酯多元醇羥值，存在適用范圍窄、效率低、重復(fù)性差的缺點(diǎn)。如果用國(guó)標(biāo)法測(cè)定的羥值作為參考標(biāo)準(zhǔn)，4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測(cè)試出的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)，具有較好的準(zhǔn)確性，可以滿足實(shí)驗(yàn)研究和生產(chǎn)中聚酯多元醇的測(cè)試要求，這是一種更容易操作，對(duì)人和環(huán)境更友好的檢測(cè)方法。

2.4 4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法與國(guó)標(biāo)測(cè)試方法結(jié)果精密度比較

為了比較4-二甲基氨吡啶-乙酸酐法和國(guó)標(biāo)法(咪唑-苯酐-吡啶法)測(cè)試結(jié)果的精密度，以聚酯多元醇樣品3為測(cè)試對(duì)象，分別用2種方法各測(cè)試羥值5次;具體結(jié)果如表5所示。

表5 測(cè)試方法精密度的比較Tab.5 Comparison of test method precision

由表5可知，用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.92%，其精密度和重復(fù)性均優(yōu)于國(guó)標(biāo)法(咪唑-苯酐-吡啶法)。

2.5 取樣質(zhì)量對(duì)4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測(cè)試結(jié)果的影響

為了探討取樣質(zhì)量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，以聚酯多元醇樣品3為測(cè)試對(duì)象，使用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測(cè)試其羥值，具體結(jié)果如表6所示(根據(jù)表1的羥值范圍取樣質(zhì)量為3.5～4.5 g)。

表6 不同取樣質(zhì)量時(shí)測(cè)定的羥值Tab.6 Hydroxyl value at different sampling masses

由表6可知，稱量樣品質(zhì)量小于等于6.5 g時(shí)，用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測(cè)試的羥值結(jié)果準(zhǔn)確性較好；當(dāng)稱量樣品質(zhì)量大于6.5 g時(shí)，測(cè)試羥值結(jié)果偏低。所以，稱量樣品時(shí)要參考表1稱量，當(dāng)遇到分子量較大或難熔解的固體聚酯多元醇時(shí)，可以降低取樣質(zhì)量，但不能隨意增加樣品質(zhì)量。

2.6 不同檢測(cè)人員測(cè)定結(jié)果比較

5位不同分析測(cè)試人員編號(hào)為1#～5#，均使用4-(二甲基氨基)吡啶—乙酸酐法分別測(cè)試樣品4、樣品6的羥值，具體結(jié)果如表7所示。

由表7可知，不同人員使用優(yōu)化后4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法得到的羥值結(jié)果，均在誤差范圍內(nèi)；說(shuō)明這是一種可靠的分析方法。

3 結(jié)語(yǔ)

用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法對(duì)不同種類、不同羥值范圍的聚酯多元醇進(jìn)行羥值的測(cè)試，測(cè)得結(jié)果均與標(biāo)準(zhǔn)咪唑-苯酐-吡啶法(國(guó)標(biāo)法)一致，且精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.92%，優(yōu)于國(guó)標(biāo)法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.69%，能夠滿足實(shí)驗(yàn)研究和企業(yè)生產(chǎn)中對(duì)聚酯多元醇羥值測(cè)試的要求。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了采用4-(二甲基氨基)吡啶-乙酸酐法測(cè)試，在反應(yīng)溫度為45 ℃、?；瘯r(shí)間為15 min、水解時(shí)間為20 min時(shí)，即可得到準(zhǔn)確可靠結(jié)果；其與國(guó)標(biāo)法和行標(biāo)法測(cè)試聚酯多元醇至少花費(fèi)3 h相比，提高了分析效率，簡(jiǎn)化了操作步驟，降低了分析成本，減少了對(duì)人員健康的危害，對(duì)環(huán)境更加友好，給生產(chǎn)和科研帶來(lái)了方便，有較高的實(shí)用價(jià)值。