驅(qū)油用疏水締和聚合物合成研究進(jìn)展

張?zhí)嵗?/p>

(大慶油田有限責(zé)任公司勘探開(kāi)發(fā)研究院,黑龍江 大慶 163712)

傳統(tǒng)的驅(qū)油用聚合物主要為部分水解聚丙烯酰胺,在高溫高鹽油藏條件下,其黏度大幅降低進(jìn)而驅(qū)油效果明顯下降。為此人們?cè)诰酆衔锓肿又麈溕弦肓斯δ苄詥误w,在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出耐溫抗鹽聚合物,包括支化聚合物、梳型聚合物、復(fù)合離子聚合物和疏水締和聚合物等[1-3]。支化聚合物和梳型聚合物分子主鏈剛性較強(qiáng),在中低滲油藏注入性能一般。復(fù)合離子聚合物隨老化時(shí)間延長(zhǎng),水解度不斷升高,正負(fù)電荷失衡,抗鹽性能將逐漸消失。

相對(duì)于上述聚合物,疏水締和聚合物依靠可逆的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),具有較優(yōu)越的增黏性能和穩(wěn)定性能,在大慶、渤海、勝利等油田均取得了廣泛的應(yīng)用[4-5]。本文以驅(qū)油用疏水締和聚合物為研究對(duì)象,對(duì)近年來(lái)合成方法、發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用的局限性等方面進(jìn)行了介紹,并指出未來(lái)驅(qū)油劑的研究方向。

1 合成方法

疏水締和聚合物的合成需要疏水單體與親水單體能夠充分混合,非均相共聚、均相共聚、疏水改性的反應(yīng)產(chǎn)物易存在較多問(wèn)題,較成功的聚合方法主要有膠束聚合、反向微乳液聚合和表面活性大單體法。

1.1 膠束聚合

膠束聚合是制備疏水締和聚合物常用的合成方法,通過(guò)在水中加入表面活性劑形成膠束,使疏水單體增溶于膠束中,或與表面活性劑形成混合膠束,再與水溶性單體發(fā)生聚合反應(yīng)。Hill等[6]提出了膠束聚合的反應(yīng)機(jī)理:水溶性引發(fā)劑分解生成自由基,引發(fā)AM單體聚合;當(dāng)丙烯酰胺鏈自由基與增溶膠束碰撞,引發(fā)膠束內(nèi)疏水單體參與聚合,在聚合物鏈上引入疏水嵌段;大分子鏈離開(kāi)膠束,繼續(xù)與AM單體反應(yīng),再次遇到膠束,又引入疏水嵌段;反應(yīng)重復(fù)進(jìn)行,直至自由基鏈終止。

應(yīng)用于膠束聚合表面活性劑,常見(jiàn)的有十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAB)[7]、十二醇聚氧乙烯基醚(C12E5)[8]。SDS由于具有較高的純度和較少雜質(zhì),是最常用的表面活性劑之一[9-10]。研究發(fā)現(xiàn):表面活性劑的用量、類型和反應(yīng)溶液條件,影響著表面活性劑臨界膠束濃度和形成膠束時(shí)的聚集數(shù),控制著反應(yīng)溶液中疏水單體局部濃度[11-12]。因此決定了疏水基團(tuán)在聚合物分子鏈上的分布方式,對(duì)制備出的疏水締和聚合物結(jié)構(gòu)和性能有著重要的影響。

1.2 反向微乳液聚合

疏水單體和親水單體在乳化劑的作用下,經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌分散于有機(jī)物連續(xù)相中,再加入水溶性或油溶性引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)共聚。通過(guò)調(diào)整疏水單體在油水兩相分配及引發(fā)劑類型等,一定程度上可以控制聚合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。王琳等[13]利用反向微乳液聚合,以AM、AMPS和C16-DMAAC為共聚單體,制備出與表面活性劑OP-10相互作用,可表現(xiàn)出溫增稠性能的新型聚合物。趙勇等[14]使用反向微乳液聚合制備疏水締和聚合物,并與膠束聚合作了比較,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示前者反應(yīng)產(chǎn)物具有更優(yōu)越的抗剪切性和抗鹽性。

1.3 表面活性大單體法及無(wú)皂乳液聚合

針對(duì)膠束聚合中表面活性劑的加入,導(dǎo)致后處理工藝較復(fù)雜等問(wèn)題,使用具有兩親性的大分子單體參與共聚反應(yīng)。在水溶液中無(wú)需表面活性劑合成聚合物為表面活性大單體法,在乳液中無(wú)需添加乳化劑即為無(wú)皂乳液聚合。鄒婷等[15]分別使用NaAMC8S、NaAMC12S、NaAMC18S三種陰離子表面活性單體及商用NaAMPS,分別與AM單體進(jìn)行共聚反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)P(AM/NaAMC12S)的耐溫抗鹽性能明顯較好。劉宇龍等[16]采用無(wú)皂乳液聚合,以AM、AA和陽(yáng)離子表面活性單體DMC16為反應(yīng)單體,合成一系列不同疏水單體含量聚合物。疏水單體含量為1%時(shí),聚合物臨界締和濃度最低,增黏性能最佳。

2 溶液性能影響因素

疏水締和聚合物的功能基團(tuán)性質(zhì)及分子結(jié)構(gòu)等,是其在溶液中締和情況、不同外部條件下溶液性能變化的重要影響因素。

2.1 疏水基團(tuán)類型、含量和長(zhǎng)度

強(qiáng)疏水性基團(tuán)有利于締和作用,但同時(shí)需考慮不同疏水單體的獲取難易程度。應(yīng)用較多的疏水單體主要分為三類:丙烯酰胺衍生物單體、丙烯酸酯單體、苯乙烯及其衍生物單體。苯乙烯衍生物共聚物即使在低濃度下,也易形成分子間締和作用。而由于苯乙烯促進(jìn)分子間締和作用較弱,AM/苯乙烯共聚物的表觀黏度較低[17]。

隨疏水基含量增加,溶液黏度一般先增加,上升至最大值后快速下降[18-19]。疏水基含量的增加,有利于聚合物大分子間締和,但當(dāng)含量繼續(xù)增加超過(guò)一定范圍時(shí),聚合物溶解性不斷下降、分子內(nèi)締和加強(qiáng)的作用,將導(dǎo)致溶液表觀黏度下降[20-21]。通常疏水基長(zhǎng)度對(duì)黏度影響與含量影響類似,疏水鏈段越長(zhǎng),臨界締和濃度越小,黏度上升越快。當(dāng)鏈長(zhǎng)度超過(guò)一定范圍后,隨鏈長(zhǎng)度增加黏度不會(huì)顯著增加,并且聚合物溶解性隨之變差[15]。

2.2 疏水基團(tuán)分布

疏水基團(tuán)在分子鏈上呈嵌段分布,相對(duì)于無(wú)規(guī)分布更有利于分子間締和作用[22],增加嵌段長(zhǎng)度,同樣能加強(qiáng)分子間締和作用,使聚合物具有更優(yōu)越的增黏性能[23]。疏水基團(tuán)的分布方式與聚合方法有較大關(guān)聯(lián)性。一般膠束聚合、反向微乳液聚合產(chǎn)物為微嵌段結(jié)構(gòu)[14,24],均相及非均相聚合產(chǎn)物為無(wú)規(guī)分布。當(dāng)疏水基團(tuán)位于分子鏈一端或兩端時(shí),稱為端基型締合聚合物,其締和作用受分子鏈彎曲影響較小,因此可表現(xiàn)出較好的溶液性能[25]。

2.3 分子質(zhì)量影響

相同條件下分子質(zhì)量大的聚合物,主鏈之間纏結(jié)概率更高,對(duì)分子間締和效應(yīng)有促進(jìn)作用。Jimenez-Regalado等[26]研究了AM/CnAM疏水締和聚合物,發(fā)現(xiàn):隨聚合物分子質(zhì)量增加,溶液臨界締和濃度下降。張學(xué)文等[27]發(fā)現(xiàn)引入疏水基團(tuán)、原料中雜質(zhì)和競(jìng)聚率干擾聚合體系,不利于分子量的增長(zhǎng)。

2.4 離子基團(tuán)影響

離子基團(tuán)的引入可以增加疏水締和聚合物的溶解性。剛性基團(tuán)可以提高聚合物穩(wěn)定性,過(guò)量引入將影響分子量的增加[28]。歐陽(yáng)堅(jiān)等[29]研究發(fā)現(xiàn),具有含—SO3—基團(tuán)支鏈構(gòu)型的強(qiáng)極性單體,既可以增強(qiáng)聚合物分子鏈的剛性,又可改善聚合物的水溶性。唐浩等[30]合成AM/AA/AMPS/DMDAAC共聚物得到,陰離子剛性單體AMPS含量為10%時(shí),共聚物水溶液表觀黏度最大。

3 發(fā)展方向

隨著聚合物驅(qū)開(kāi)發(fā)逐漸轉(zhuǎn)向高溫高鹽、低滲透率等苛刻油藏環(huán)境,有必要使用新型疏水單體,進(jìn)一步增加耐溫抗鹽性能,提高疏水締和聚合物注入性能,節(jié)省聚合物用量的同時(shí)保證驅(qū)油效果。

3.1 新型疏水單體

欒尾型疏水單體的氮原子上有兩個(gè)長(zhǎng)鏈烷基,能夠使聚合物具有很強(qiáng)的疏水締和能力;由于氮原子上無(wú)氫原子,在與AM膠束聚合時(shí),共聚物組成不隨轉(zhuǎn)化率的增加而改變,共聚物組成均勻[31]。浦萬(wàn)芬等[32]以AM、AA及欒尾型疏水單體PEDMAM為原料共聚,反應(yīng)產(chǎn)物具有良好的耐溫性能和鹽增稠效應(yīng)。吳曉燕等[33]采用不對(duì)稱雙取代疏水單體BOAM和AM共聚,制備出臨界締和濃度為600 mg/L,具有一定降低表面張力作用的疏水締和聚合物。姜峰等[34]使用雙尾型疏水單體PETMAM、AM、AA和AMPS共聚,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,疏水單體含量(摩爾分?jǐn)?shù))小于0.45%時(shí)能保證聚合物溶解性,反應(yīng)產(chǎn)物具有一定的耐溫抗鹽性。

3.2 提高注入性能

疏水締和聚合物與巖心孔喉配伍性仍受其分子聚集形態(tài)影響,通常阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)較大[35-36]。謝坤等[37]根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出,聚合物增油效果與黏度沒(méi)有必然聯(lián)系,疏水締合聚合物分子聚集體形態(tài)與其油藏適應(yīng)性密切相關(guān)。姜維東等[38]利用β-環(huán)糊精調(diào)節(jié)疏水締和聚合物締和作用,隨β-環(huán)糊精加入量增加,疏水締和聚合物黏度降低,分子尺寸減小,傳輸運(yùn)移能力增強(qiáng),驅(qū)油效果先增加后降低。馮茹森等[39]研究不同疏水基含量的DP系列聚合物滲流特性得到,隨疏水基含量增加聚合物聚集體尺寸增大,相應(yīng)的阻力系數(shù)、殘余阻力系數(shù)增大。

4 結(jié)束語(yǔ)

聚合物驅(qū)油是三次采油重要的技術(shù)手段,當(dāng)前聚合物性能還不能充分滿足石油工業(yè)的需求。疏水締合聚合物特性非常適于油田開(kāi)發(fā),使用乳液聚合及表面活性大單體法等,可以合成出具有獨(dú)特性能的疏水締和聚合物。疏水單體的含量、分布等是聚合物溶液性能的主要影響因素,使用新型疏水單體,調(diào)節(jié)聚合物合成條件,制備出綜合性能更優(yōu)越的疏水締和聚合物,以適應(yīng)高溫高鹽、低滲透濾等油藏環(huán)境,是該領(lǐng)域未來(lái)的重要研發(fā)方向。