活性炭固載[BSMIM][HSO4]催化合成尼泊金乙酯

王英磊,杜朝軍,史政海

(南陽理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院,河南 南陽 473004)

尼泊金酯又稱為對羥基苯甲酸酯,是目前用途最廣、用量最大、應(yīng)用頻率最高的一類防腐劑。尼泊金酯具有高效、低毒、廣譜、易配伍等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、醫(yī)藥、飼料以及各類工業(yè)防腐領(lǐng)域[1],發(fā)展前景廣闊[2]。

離子液體具有穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)和調(diào)整等獨(dú)特性質(zhì),在酯化等精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)中應(yīng)用廣泛[12-13]。目前,N-甲基咪唑硫酸氫鹽([Hmim]HSO4)[14]、N-甲基咪唑鹽酸鹽([Hmim]Cl)[15]、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)[16]、酸性離子液體([C3SO3Hmim]HSO4、[C4SO3Hmim]HSO4和[C3SO3Hnhm]HSO4)[17]、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鉬雜多酸鹽([PSMIM]3PMo12O40)[18]、1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑磺酸鹽([BSMIM]HSO4)[19]等離子液體已成功應(yīng)用于對羥基苯甲酸乙酯的制備。為減少離子液體用量和簡化催化劑分離過程,近年來固載化離子液體引起人們的廣泛關(guān)注[20-24]。

活性炭由于孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積巨大、表面性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)勢,在催化與合成等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[25-28]。基于前期固載化離子液體的研究基礎(chǔ)[29],本工作以活性炭為載體,采用浸漬法將離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽固載在活性炭上制得活性炭固載離子液體催化劑,并將其應(yīng)用于對羥基苯甲酸和乙醇的酯化反應(yīng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

活性炭、鹽酸、1-甲基咪唑、1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯、無水乙醇、濃硫酸、對羥基苯甲酸、乙酸乙酯、碳酸鈉均為分析純。

RE-5299型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,河南鞏義予華儀器責(zé)任有限公司;SGWX-4B型顯微熔點(diǎn)儀,上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司;AVANCE Ⅲ 400 MHz型核磁共振波譜儀(400 MHz,CDCl3),瑞士Bruker公司;Nicolet 6700型紅外光譜儀,美國Nicolet公司。

1.2 活性炭固載離子液體催化劑的制備

1.2.1 1-丁基磺酸-3-甲基咪唑內(nèi)鹽的制備

在燒瓶中加入1-甲基咪唑(4.11 g,0.05 mol)、1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯(6.81 g,0.05 mol)和無水乙醇(50 mL),80 ℃攪拌反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后,將所得白色固體物減壓抽濾,用乙酸乙酯洗滌濾餅,100 ℃真空干燥24 h,得到中間體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑內(nèi)鹽。

1.2.2 離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽的制備

在燒瓶中加入上述1-丁基磺酸-3-甲基咪唑內(nèi)鹽(6.55 g,0.03 mol)和去離子水(20 mL),冰水浴下緩慢滴加濃硫酸(2.94 g,0.03 mol),滴加結(jié)束后,80 ℃攪拌反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后,用乙酸乙酯洗滌,再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),80 ℃真空干燥24 h,即可得離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽。

1.2.3 [BSMIM][HSO4]/AC的制備

在燒瓶中加入活性炭(20 g)和鹽酸(200 mL,2 mol/L),室溫?cái)嚢? h,過濾,使用去離子水洗滌至中性,110 ℃真空干燥8 h,即可得到經(jīng)預(yù)處理的活性炭。

在燒瓶中加入一定量的離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽和經(jīng)預(yù)處理的活性炭,再加入適量的無水乙醇,攪拌回流24 h,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇,80 ℃真空干燥24 h,即可得活性炭固載離子液體1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BSMIM][HSO4]/AC)[26]。

1.3 活性炭固載離子液體催化合成尼泊金乙酯

在燒瓶中加入一定配比的對羥基苯甲酸和無水乙醇,再加入一定量的活性炭固載離子液體催化劑,磁力攪拌并加熱回流反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后,趁熱過濾出催化劑,將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去過量乙醇,再向所得剩余物中加入10 mL去離子水,抽濾,濾餅用10%碳酸鈉溶液和去離子水洗滌,再用95%乙醇重結(jié)晶,即可得白色固體產(chǎn)物尼泊金乙酯純品。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體負(fù)載量對尼泊金乙酯收率的影響

固定對羥基苯甲酸用量為2.76 g(0.02 mol),對羥基苯甲酸與乙醇的摩爾比為1∶5,活性炭固載離子液體用量為對羥基苯甲酸質(zhì)量的8%,回流反應(yīng)3.0 h,改變離子液體[BSMIM][HSO4]負(fù)載量,考察離子液體負(fù)載量對尼泊金乙酯收率的影響,結(jié)果如表1所示。從表1可知,隨著離子液體[BSMIM][HSO4]負(fù)載量的增加,尼泊金乙酯的收率逐漸提高并趨于穩(wěn)定,適宜的離子液體負(fù)載量為30%。

表1 離子液體負(fù)載量對尼泊金乙酯收率的影響

2.2 催化劑用量對尼泊金乙酯收率的影響

固定對羥基苯甲酸用量為2.76 g(0.02 mol),對羥基苯甲酸與乙醇的摩爾比為1∶5,離子液體負(fù)載量為30%,回流反應(yīng)3.0 h,改變催化劑用量(以對羥基苯甲酸的質(zhì)量計(jì),下同),考察催化劑[BSMIM][HSO4]/AC用量對尼泊金乙酯收率的影響,結(jié)果如表2所示。從表2可知,隨著催化劑[BSMIM][HSO4]/AC用量的增加,尼泊金乙酯的收率明顯提高并趨于穩(wěn)定。綜合考慮,催化劑用量選擇8%較為適宜。

表2 催化劑用量對尼泊金乙酯收率的影響

2.3 原料配比對尼泊金乙酯收率的影響

固定對羥基苯甲酸用量為2.76 g(0.02 mol),離子液體負(fù)載量為30%,活性炭固載離子液體用量為對羥基苯甲酸質(zhì)量的8%,回流反應(yīng)3.0 h,改變乙醇的用量,考察原料配比對尼泊金乙酯收率的影響,結(jié)果如表3所示。從表3可知,隨著對羥基苯甲酸與乙醇投料比的增加,尼泊金乙酯的收率出現(xiàn)先增加后減小的情況。這可能是由于乙醇的用量過多,導(dǎo)致催化劑被稀釋,使其催化能力下降。故而,選擇對羥基苯甲酸與乙醇的摩爾比為1∶5較為適宜。

表3 原料配比對尼泊金乙酯收率的影響

2.4 回流時間對尼泊金乙酯收率的影響

固定對羥基苯甲酸用量為2.76 g(0.02 mol),對羥基苯甲酸與乙醇的摩爾比為1∶5,離子液體負(fù)載量為30%,活性炭固載離子液體用量為對羥基苯甲酸質(zhì)量的8%,改變回流時間,考察回流時間對尼泊金乙酯收率的影響,結(jié)果如表4所示。從表4可知,隨著回流時間的延長,尼泊金乙酯的收率呈現(xiàn)先升高后降低的態(tài)勢。這可能是由于酯化反應(yīng)是可逆的,回流時間過長會導(dǎo)致產(chǎn)物部分水解。因而,適宜的回流時間為3.0 h。

表4 回流時間對尼泊金乙酯收率的影響

2.5 活性炭固載離子液體的重復(fù)使用性能

在上述優(yōu)化的反應(yīng)條件下,即:對羥基苯甲酸用量為2.76 g(0.02 mol),對羥基苯甲酸與乙醇的摩爾比為1∶5,離子液體負(fù)載量為30%,活性炭固載離子液體用量為對羥基苯甲酸質(zhì)量的8%,回流反應(yīng)3.0 h,考察活性炭固載離子液體的重復(fù)使用對尼泊金乙酯收率的影響,結(jié)果如表5所示。

表5 活性炭固載離子液體的重復(fù)使用對尼泊金乙酯收率的影響

反應(yīng)結(jié)束后,將過濾所得活性炭固載離子液體在80 ℃真空干燥6 h,即可用于催化劑的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)。從表5可知,催化劑[BSMIM][HSO4]/AC重復(fù)使用5次,酯化產(chǎn)物的收率沒有顯著降低。產(chǎn)物尼泊金乙酯收率的降低可能是由于催化劑在回收過程的損失所導(dǎo)致的。

2.6 尼泊金乙酯的結(jié)構(gòu)表征

尼泊金乙酯為白色固體,熔點(diǎn)為115～116 ℃,與文獻(xiàn)值相符[9]。

圖1 尼泊金乙酯的紅外光譜

圖2為尼泊金乙酯的1H NMR譜。由圖2所示,δ:7.97～7.94(m,2H,ArH),7.10(s,1H,OH),6.92～6.88(m,2H,ArH),4.36(q,J=7.1 Hz,2H,CH2),1.39(t,J=7.1 Hz,3H,CH3)。

圖2 尼泊金乙酯的1H NMR譜

2.7 不同方法合成尼泊金乙酯的對比

表6對比了不同催化體系在尼泊金乙酯合成中的催化性能。從表6可知,[BSMIM][HSO4]/AC催化劑的用量較少、產(chǎn)物收率較高,具有一定的優(yōu)勢。

表6 不同催化體系在尼泊金乙酯合成中的催化性能

3 結(jié) 論

在尼泊金乙酯的合成中,采用活性炭固載離子液體作催化劑,在離子液體[BSMIM][HSO4]負(fù)載量為30%、催化劑[BSMIM][HSO4]/AC用量為對羥基苯甲酸質(zhì)量的8%、反應(yīng)物n(對羥基苯甲酸)∶n(乙醇)為1∶5、回流時間為3.0 h的最優(yōu)條件下,產(chǎn)物的收率可達(dá)90%。該方法具有催化劑易分離和回收使用等優(yōu)點(diǎn),符合綠色化工的發(fā)展趨勢,為精細(xì)化學(xué)品的綠色生產(chǎn)提供一種新思路,具有一定的應(yīng)用前景。